制藥用水中反滲透膜污染及清洗研究*

韋程程，朱巾幗，陳月菊，周杰銘

(廣西南寧百會(huì)藥業(yè)有限公司，南寧 530003)

水是大容量注射劑生產(chǎn)中用量最大、使用最廣的一種物料，用于生產(chǎn)過(guò)程及藥物制劑的制備。水是一種良好的溶劑，飲用水中含有各種鹽類和化合物，溶有二氧化碳和膠體(包括硅膠和腐殖質(zhì)膠體)，同時(shí)還存在大量非溶解物質(zhì)，包括黏土、細(xì)菌、微生物、浮游生物、熱原等。 反滲透膜在運(yùn)行過(guò)程中，原水中的微粒，膠體粒子等與膜間存在物理、化學(xué)或機(jī)械作用，從而引起各種固體或溶質(zhì)成分在膜孔內(nèi)的吸附、沉積，造成膜孔徑變小或堵塞，致使膜通量變小與分離性能惡化的暫時(shí)性不可逆變化。污染物作為額外的濾層，既增加了操作壓力，又降低了分離性能。因此，及時(shí)發(fā)現(xiàn)并清除膜上的污垢對(duì)恢復(fù)膜組件的分離性能和延長(zhǎng)膜的使用壽命顯得極其重要[1]。

1 主要污染物

反滲透膜系統(tǒng)的原水使用飲用水，經(jīng)過(guò)初步的處理，符合國(guó)家飲用水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。本公司也對(duì)飲用水實(shí)行定時(shí)監(jiān)控，未發(fā)生過(guò)大的污染。原水質(zhì)量穩(wěn)定，受到外界環(huán)境污染較小。這樣從源頭上保證了反滲透進(jìn)水的質(zhì)量是穩(wěn)定可控的。

1.1碳酸鹽垢和硫酸鹽垢 由于本地區(qū)屬于喀斯特地貌，水的硬度較高，鈣、鎂離子含量較高，易與水中溶解的碳酸鹽、不飽和碳酸鹽及硫酸鹽形成鹽垢，隨著反滲透膜的進(jìn)水進(jìn)入系統(tǒng)中。反滲透濃水側(cè)的碳酸鹽濃度升高，阻垢分散劑投放不當(dāng)，或是進(jìn)水的pH控制不當(dāng)導(dǎo)致水的pH增高時(shí)，就容易產(chǎn)生沉積[1]。

1.2金屬氧化物/氫氧化物 典型的金屬氧化物或氫氧化物污染為鐵、鋅、錳、鎂、鋁等。形成原因可能是裝置管路、容器(罐/槽)的腐蝕產(chǎn)物，或是空氣中氧化的金屬離子的氯化物、高錳酸鹽等。

1.3微生物污染 微生物污染是由細(xì)菌黏泥、真菌、霉菌等引起的，膜表面的微生物產(chǎn)生保護(hù)自己的菌膜，這類菌膜為結(jié)構(gòu)致密的聚糖蛋白，有些在濕熱溫度140 ℃條件下都不會(huì)被破壞。微生物的菌膜在膜表面一旦形成，基本無(wú)法溶解和去除。由于反滲透(RO)系統(tǒng)的膜表面積大，當(dāng)原水中微生物進(jìn)入RO系統(tǒng)后，開(kāi)始大量繁殖和代謝，同時(shí)產(chǎn)生大量的膠體物質(zhì)，致使膜通道被堵塞，造成給水壓力增大，水通量下降。所以微生物污染對(duì)膜的影響是非常嚴(yán)重的。

2 污染物的初步確定

2.1反滲透膜污染判斷處理 當(dāng)反滲透系統(tǒng)出現(xiàn)以下情況時(shí)，需要清洗膜： ①在正常給水壓力下，滲透液流量降低10%； ②產(chǎn)水中鹽的含量增加10%； ③進(jìn)水和濃縮液之間的壓差ΔP比基準(zhǔn)狀況上升15%。

2.2污染物分析 本公司反滲透膜系統(tǒng)選用海德能CPA-2膜，采用兩級(jí)處理工藝，工藝流程如下：

由于采用了兩級(jí)處理工藝，所以一級(jí)膜阻隔了大部分的污染物，使得二級(jí)膜的污染程度減輕，使用壽命延長(zhǎng)，產(chǎn)水量穩(wěn)定，故此次主要清洗一級(jí)膜。

本公司的反滲透系統(tǒng)由于退出運(yùn)行較長(zhǎng)時(shí)間，期間只進(jìn)行常規(guī)的保養(yǎng)沖洗，未進(jìn)行特殊養(yǎng)護(hù)清洗。生產(chǎn)運(yùn)行前，一級(jí)膜的原水利用率、產(chǎn)水量均有不同程度的降低。而在生產(chǎn)運(yùn)行前進(jìn)行的常規(guī)清洗中發(fā)現(xiàn)，清洗液中有深褐色絮狀物，成團(tuán)狀，有黏性；拆開(kāi)一級(jí)反滲透玻璃流量計(jì)，發(fā)現(xiàn)內(nèi)壁附著淡黃色滑性膠狀物，說(shuō)明膜表面有微生物菌絲，有比較嚴(yán)重的微生物污染。同時(shí)發(fā)現(xiàn)清洗液渾濁不清，說(shuō)明一級(jí)膜也有較重的碳酸鹽垢、金屬氧化物或氫氧化物沉積。常規(guī)清洗后，運(yùn)行一段時(shí)間，在正常的給水壓力下，產(chǎn)水能力較退出運(yùn)行前明顯下降，由原來(lái)的100 L/min降至55 L/min；原水利用率由退出運(yùn)行前的72%降至61%，不能滿足生產(chǎn)需要。說(shuō)明常規(guī)清洗未能有效地去除一級(jí)膜的污染，應(yīng)進(jìn)行更有針對(duì)性地、有效地清洗。

綜合上述分析，可判斷污染物主要包括碳酸鹽垢和硫酸鹽垢、微生物、金屬(Fe、Mn)氧化物或氫氧化物。

3 反滲透膜的清洗

3.1反滲透膜的清洗方法 反滲透膜的清洗方法主要分為物理清洗法、化學(xué)清洗法及生物降解法[1]。其中使用較多的是化學(xué)清洗法，但因其配方具有保守性和關(guān)鍵技術(shù)的保密性，各用戶的水質(zhì)差異較大，清洗效果也相差很大[2]。根據(jù)理論分析和現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)來(lái)確定有針對(duì)性的清洗配方是值得嘗試的。

3.2清洗試驗(yàn)

3.2.1材料 RO-04型反滲透裝置(湖南千山制藥機(jī)械有限公司)；電導(dǎo)率測(cè)定儀(上海雷磁新涇儀器有限公司)；氫氧化鈉(湖南爾康制藥有限公司)；枸櫞酸(湖南爾康制藥有限公司)；乙二胺四乙酸二鈉(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；30%過(guò)氧化氫(西隴化工股份有限公司)；二氧化氯(山東兆冠藥業(yè)有限公司)；亞硫酸氫鈉(廣州化學(xué)試劑分公司)；多聚磷酸鈉(天津博迪化工股份有限公司)；磷酸鈉(廣州化學(xué)廠)。

3.2.2反滲透膜的清洗

3．2．2．1堿洗-氧化-酸洗法 ①堿洗：取乙二胺四乙酸二鈉、氫氧化鈉(1∶1)用反滲透水配成0.1%的堿清洗液。啟動(dòng)藥液泵循環(huán)沖洗1 h。清洗完將清洗液排空，用自來(lái)水沖洗至出水呈中性。該步是為了去除膜表面的微生物，破壞其生物膜。②氧化消毒：30%過(guò)氧化氫溶液配制成0.5%的過(guò)氧化氫溶液，啟動(dòng)藥液泵循環(huán)沖洗30 min。清洗完將清洗液排空，用自來(lái)水沖洗至出水呈中性。③酸洗：枸櫞酸配制成0.3%的酸清洗液(調(diào)節(jié)pH至3～4)，啟動(dòng)藥液泵循環(huán)沖洗30 min。清洗完將清洗液排空，用自來(lái)水沖洗至出水呈中性。該步是為了去除膜表面的金屬氧化物及碳酸鈉垢。④清洗效果:清洗前后反滲透膜主要運(yùn)行參數(shù)比較，見(jiàn)表1。其中，反滲透膜系統(tǒng)中一級(jí)濃水和淡水的壓力均為1.2 MPa，原水利用率=一級(jí)淡水流量/(一級(jí)淡水流量+一級(jí)濃水流量)。

表1 清洗前后反滲透膜主要運(yùn)行參數(shù)比較

3．2．2．2氧化-還原-聚合法 ①氧化：取二氧化氯用反滲透水配成0.05%清洗液。啟動(dòng)藥液泵循環(huán)沖洗30 min。清洗完將清洗液排空，用自來(lái)水沖洗至出水呈中性。二氧化氯是廣譜的消毒劑，可以清除膜上的污染物。②還原：亞硫酸氫鈉配制成0.1%的清洗液，啟動(dòng)藥液泵循環(huán)沖洗30 min。清洗完將清洗液排空，用自來(lái)水沖洗至出水呈中性。該步是為了去除加氯消毒后的殘余氯，避免造成膜受氧化而破壞[3]。③聚合：磷酸鈉、多聚磷酸鈉及乙二胺四乙酸二鈉(1∶1∶1)配制成0.1%的清洗液，啟動(dòng)藥液泵循環(huán)沖洗30 min。清洗完將清洗液排空，用自來(lái)水沖洗至出水呈中性。該步是為了去除膜表面的有機(jī)物污染。④清洗效果：清洗前后反滲透膜主要運(yùn)行參數(shù)比較，見(jiàn)表3。其中，反滲透膜系統(tǒng)中一級(jí)濃水和淡水的壓力均為1.2 MPa，原水利用率=一級(jí)淡水流量/(一級(jí)淡水流量+一級(jí)濃水流量)

表2 清洗前后反滲透膜主要運(yùn)行參數(shù)比較

4 討論

選用堿洗-氧化-酸洗法清洗反滲透膜時(shí)，用堿清洗液循環(huán)時(shí)即發(fā)現(xiàn)循環(huán)液呈棕褐色，無(wú)成黑色團(tuán)菌絲，且較渾濁，有大量泡沫，伴有腥臭味。說(shuō)明膜受到微生物污染比較嚴(yán)重，而堿清洗是對(duì)該種污染較為有效的清洗法。而在用過(guò)氧化氫溶液清洗時(shí)，清洗液渾濁，燈檢檢視溶液中有白點(diǎn)，說(shuō)明膜表面金屬離子氧化物等較多。清洗后原水利用率、產(chǎn)水量等均有比較明顯的提高。而氧化-還原-聚合法在清洗時(shí)無(wú)明顯的現(xiàn)象，原水利用率、產(chǎn)水量等均無(wú)明顯變化。

清洗后電導(dǎo)率下降，有效保護(hù)了反滲透的運(yùn)行，延長(zhǎng)了膜的使用壽命，對(duì)原水利用率大大提高，產(chǎn)水量由55 L/min提高到90 L/min，滿足了生產(chǎn)需要。

根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)情況及清洗效果，堿洗-氧化-酸洗法的清洗效果較好，使用的化學(xué)清洗劑比較簡(jiǎn)單易得，經(jīng)濟(jì)費(fèi)用較實(shí)惠，而且在整個(gè)清洗過(guò)程中不引入氯，對(duì)反滲透膜的傷害和再污染較小。

在反滲透膜的各種污染中，微生物污染是最嚴(yán)重，也不易去除的。特別是反滲透裝置退出運(yùn)行期間更易發(fā)生，所以應(yīng)注意退出運(yùn)行期間進(jìn)行膜的維護(hù)保養(yǎng)，并應(yīng)定期進(jìn)行清洗消毒。微生物污染應(yīng)以控制防治為主，對(duì)膜表面微生物的長(zhǎng)期監(jiān)控是杜絕此類污染的重要而有效的手段。

1 張青松，文明通，劉華. 反滲透膜的污染及清洗.廣東化工，2008，35(8)：100

2 黃敢林，許振良. 反滲透污染分析及清洗研究.化學(xué)世界，2002，43(S1)：183

3 李進(jìn)，張葆宗. 反滲透水處理系統(tǒng)微生物污染特性分析及對(duì)策. 工業(yè)水處理，2000，20(5)：10