多環(huán)麝香中間體六甲基茚滿的催化合成1)

白 楊 周調(diào)調(diào) 宋先亮 劉六軍

(北京林業(yè)大學，北京，100083)

麝香型香料是香精調(diào)配中極為重要的一個品種，其來源分天然和化學合成兩種途徑。天然麝香是一種名貴中藥和高級香料，有穩(wěn)定而柔和的動物香氣，來自雄麝鹿分泌腺，來源稀少，價格昂貴，滿足不了人們的需求。因此，合成麝香在19世紀末20世紀初就已開始，目前世界上商品化的合成麝香有幾十種，年產(chǎn)量約2千t左右。一度產(chǎn)量最大的硝基麝香因安全性問題已淡出市場，需要更多的大環(huán)麝香和多環(huán)麝香面市滿足需求［1－2］。

六甲基茚滿可由對異丙基甲苯與叔戊醇在催化劑作用下，經(jīng)烷基化反應得到，是合成粉檀麝香、佳樂麝香、開司米酮等高級香料的重要中間體。其中開司米酮可由六甲基茚滿經(jīng)催化加氫再氧化制得，具有強烈、持久而又甜潤的麝香木香香氣，少量用于香精配方里，就能使加香產(chǎn)品留有持久濃郁的香氣［3］;粉檀麝香屬多環(huán)麝香，因其麝香味強烈、香調(diào)細膩，性能穩(wěn)定，安全性較高，廣泛用于東方型香精調(diào)配、化妝品和其它日化產(chǎn)品中，是一種高級半合成麝香［4］。該產(chǎn)品的生產(chǎn)一般由對異丙基甲苯與叔戊醇烷基化生成六甲基茚滿，再乙酰化而獲得。

反應方程式:

其中前一步的反應對麝香的品質(zhì)和產(chǎn)率影響較大，因為該步反應較為復雜，除得到用于生產(chǎn)粉檀麝香主產(chǎn)品的1，1，2，3，3，5－六甲基茚滿外，由于異構化等其他副反應的發(fā)生，還會產(chǎn)生多種異構產(chǎn)物，影響產(chǎn)品質(zhì)量。

對異丙基甲苯(又名對傘花烴)可用松節(jié)油合成樟腦的副產(chǎn)物雙戊烯經(jīng)催化脫氫制得。Weber等曾研究用AlCl3作催化劑，對異丙基甲苯與由石油裂解而來的C5不飽和烴發(fā)生縮合反應，得到多烷基茚類混合物［5－6］;國內(nèi)合成六甲基茚滿的相關研究較多，但多采用質(zhì)子酸如濃硫酸、冰醋酸做催化劑［7－8］，其對環(huán)境污染大，催化劑不能重復使用，并且在烷基化反應過程中要求在－10℃下進行反應，對反應條件要求苛刻。裴雁［9］曾采用AlCl3作為烷基化催化劑，使對傘花烴與2－甲基－2－丁烯進行烷基化合成 1，1，2，3，3，5－六甲基茚滿，此種方法中用2－甲基－2－丁烯替代叔戊醇做烷基化試劑，但2－甲基－2－丁烯較難獲得，自制又較麻煩，且得率不高。

本研究合成六甲基茚滿，是以松節(jié)油加工副產(chǎn)品工業(yè)雙戊烯為基本起始原料，其來源豐富，價格低廉。因此，利用其制造粉檀麝香、開司米酮等多環(huán)麝香，不僅可以為我國松節(jié)油綜合利用提供出路，也為我國香料工業(yè)添加新品種，具有非常重要的意義。同時筆者在借鑒前人的基礎上，對前人的實驗方法進行了對比分析，探索最佳方便環(huán)?？裳h(huán)的催化劑［10－13］，并自制固體超強酸催化劑，優(yōu)化了六甲基茚滿的合成條件。由于工業(yè)雙戊烯原料易得，且催化脫氫合成對傘花烴技術已較為成熟，本課題組已掌握其合成方法及關鍵催化劑［14］。因此本次實驗直接采用肇慶市德慶上品精細化工有限公司提供的98%對傘花烴為起始原料。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

對傘花烴(質(zhì)量分數(shù)98%，源于松節(jié)油加工副產(chǎn)物工業(yè)雙戊烯)，肇慶市德慶上品精細化工有限公司提供;無水三氯化鋁(工業(yè)品)，無水硫酸鐵(工業(yè)品)，絲光沸石，北京燕化公司化工三廠提供;濃硫酸、叔戊醇、冰醋酸均為化學純，北京化工廠產(chǎn)品。

1.2 分析檢測

Agilent 6820 GC，色譜柱為 HP—5MS(30 m×0.32 mm(直徑)×0.25 μm)，HID檢測器，柱箱升溫程序80 ℃(2 min)→6℃/min→200℃(2 min)→15℃/min→250℃(2 min)，進樣器溫度250℃，檢測器溫度220℃。

Clarus600 GC－MS:程序升溫80℃(2 min)→200℃(2 min)→270℃(5 min)，升溫速率分別為6，15℃/min。載氣流速1.0 ml/min(恒速)，分流比50∶1。進樣口溫度250℃，接口溫度260℃，離子源溫度220℃。EI離子源，scan方式。

1.3 方法與步驟

1.3.1 中間體 1，1，2，3，3，6－六甲基茚滿的合成

向帶有溫控儀、攪拌棒、滴液漏斗的三口燒瓶中加入50 g對傘花烴，并加入一定量的催化劑，在一定溫度下攪拌，冷卻至相應溫度后，慢慢滴加16 g叔戊醇到反應器中，滴加時間為2～3 h。滴加完畢后，在特定溫度下繼續(xù)攪拌反應1 h，即結束反應。

先將反應混合物倒入冰水中，然后將其倒入分液漏斗中，靜置分層，分去水層。將油層用質(zhì)量分數(shù)為5%的氫氧化鈉水溶液中和后，再用氯化鈉飽和食鹽水洗滌數(shù)次至中性，GC測定其中六甲基茚滿質(zhì)量分數(shù)。干燥過夜。常壓回收叔戊醇，之后減壓精餾，在壓強為1.33 kPa下收集110～115℃的餾分，即為六甲基茚滿。

1.3.2 固體超強酸催化劑的制備

①H3PO4－硅膠的制備。在大燒杯中，加入173 g(1.17 moL)85%磷酸和173 g蒸餾水，充分攪拌，邊攪拌邊加入90 g(1.50 moL)100～200目的粗孔硅膠，直至溶液成凝膠狀，室溫放置24 h，將浸泡的H3PO4－硅膠倒入蒸發(fā)皿中，于水浴鍋上蒸發(fā)，待蒸發(fā)至黏稠狀后將其放入烘箱于110℃下烘干12 h，在 400 ℃下燒制 3 h，用密封袋裝好備用［15－16］。

②HM－AlCl3的制備。稱取定量的HM(氫型絲光沸石)置于500 mL的三口燒瓶中，緩慢加入定量無水AlCl3的無水乙醇溶液;在回流狀態(tài)下，攪拌4 h;抽濾，用丙酮洗滌3次，用蒸餾水洗去絲光沸石表面的AlCl3，至無Cl－檢出。抽濾，濾餅110 ℃真空干燥 2 h［17］。

③H2SO4－絲光沸石的制備。稱取100 g絲光沸石，滴加30%的硫酸溶液，充分攪拌，浸泡12 h;蒸發(fā)，烘干，并于500℃下煅燒3 h，用密封袋封好放入干燥器內(nèi)待用。

④Fe2(SO4)3/AlCl3固體超強酸的制備。將市售的無水硫酸鐵放入烘箱100℃預處理12 h，在紅外燈下，無水硫酸鐵與無水三氯化鋁按質(zhì)量比2∶3混合研磨均勻，放入干燥器中待用。

2 結果與分析

2.1 最佳催化劑的選擇與實驗結果

以濃硫酸和冰醋酸為催化劑，用對異丙基甲苯和叔戊醇進行烷基化反應，其結果如表1所示?？梢钥闯觯斣?對異丙基甲苯:叔戊醇)的配比(0.75∶0.5)一定時，在1號反應中，催化劑的質(zhì)量分數(shù)為5%，加料溫度為25℃，反應10 h，GC測定體系中無六甲基茚滿，未發(fā)生烷基化反應。在2、3號反應中，隨著催化劑加入量的增多以及加料溫度的降低，六甲基茚滿的含量逐漸增加，反應液帶有顏色。當改變原料的配料比后，在4號反應中，叔戊醇過量時，產(chǎn)物得率極低，并且隨著反應時間的增長而降低。以上4組實驗的結果均不理想，劉名治［18］等人曾采用－8℃下用3倍于原料質(zhì)量的濃硫酸做催化劑進行烷基化反應，條件較為苛刻，同時又造成大量的廢酸液難以處理，嚴重腐蝕反應設備，因此本實驗不考慮該種方法。

表1 質(zhì)子酸催化劑對烷基化反應的影響

以路易斯酸為催化劑，用對異丙基甲苯和叔戊醇進行烷基化反應，其結果表2所示?？梢钥闯?，在5號反應中，用AlCl3作催化劑時，加料溫度在3～5℃為宜，產(chǎn)率為12.03%，在相同條件下比文獻值低，可能是文獻中的產(chǎn)率是指所有六甲基茚滿異構體的產(chǎn)率之和，而本研究的產(chǎn)率僅指單一的1，1，2，3，3，5－六甲基茚滿的產(chǎn)率。當加料溫度低至0℃左右，抑制烷基化反應的進行，產(chǎn)率大幅降低。在6號反應中，用絲光沸石作催化劑，反應時間為3 h時，反應產(chǎn)物經(jīng)GC檢測分析發(fā)現(xiàn)原料沒有變化，而當反應時間為5 h時，GC測定發(fā)現(xiàn)對異丙基甲苯質(zhì)量分數(shù)降低為3%，而在保留時間在27 min處的物質(zhì)總質(zhì)量分數(shù)達96%，可能是對異丙基甲苯自身發(fā)生聚合反應生成的物質(zhì)。經(jīng)GC－MS檢測，在27 min附近有對異丙基甲苯的二聚體，說明原料對異丙基甲苯的確發(fā)生了聚合反應。當提高溫度至20℃時，GC檢測對異丙基甲苯的質(zhì)量分數(shù)升高，推測可能是聚合產(chǎn)物重新解聚成對傘花烴及其它分子碎片，經(jīng)GC－MS檢測，根據(jù)標準譜圖庫搜索，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中出現(xiàn)間異丙基甲苯及其他分子間重排產(chǎn)物，說明聚合產(chǎn)物不穩(wěn)定，容易解聚合，生成物中除了有對異丙基甲苯還有其他異構體。在7號反應中，采用脫鋁的絲光沸石為催化劑，在3℃下，反應1 h，產(chǎn)率為5.13%，并伴隨大量的自縮合產(chǎn)物，提高反應溫度至20℃時，產(chǎn)率下降，縮合產(chǎn)物增多。

表2 路易斯酸催化劑對烷基化反應的影響

以自制固體超強酸為催化劑，用對異丙基甲苯和叔戊醇進行烷基化反應，其結果如表3所示?？梢钥闯觯?、9號反應中，磷酸—硅膠及HM－AlCl3作催化劑對烷基化反應均不起作用;而在10號反應中，用10%硫酸—絲光沸石作催化劑，產(chǎn)率隨反應溫度的升高而增大，但過高，反而引起產(chǎn)率的下降。最適溫度為30℃，得率為9.54%。在11號反應中，用10%自制Fe2(SO4)3/AlCl3為催化劑，加料溫度為8℃，反應時間2.5 h，產(chǎn)率達到15.88%，為以上反應中最高，并且在此條件下進行了3次重復實驗，前后誤差＜0.2%。

2.2 產(chǎn)品的GC－MS分析

將11號反應條件下得到的反應液經(jīng)減壓精餾，在壓強為1.33 kPa下收集收集110～115℃的餾分，GC測定，保留時間為16.431 min 的是 1，1，2，3，3，5－六甲基茚滿，根據(jù)圖中峰面積換算，精餾后產(chǎn)品 1，1，2，3，3，5－六甲基茚滿的純度達到85%。GC－MS測定，在保留時間12.887 min處，其質(zhì)譜結果如圖1所示。

表3 固體超強酸催化劑對烷基化反應的影響

圖1 1，1，2，3，3，5－六甲基茚滿 MS 譜圖

1，1，2，3，3，5－六甲基茚滿質(zhì)譜十大峰數(shù)據(jù)如表 4 所示?？梢钥闯觯琺/z202 為 1，1，2，3，3，5－六甲基茚滿的分子離子峰;m/z187處為去掉·CH3碎片后的離子峰;由以上各個離子碎片峰以及MS譜庫分析可以推測其結構式如下:

與目標產(chǎn)物相符。

表4 1，1，2，3，3，5－六甲基茚滿質(zhì)譜峰值

3 結論

采用對傘花烴與叔戊醇的摩爾比為2.0∶1.0，自制Fe2(SO4)3/AlCl3固體超強酸為催化劑，用量為10%，反應溫度為8℃，滴加反應時間為2.5 h;六甲基茚滿得率最高為15.88%。

通過對質(zhì)子酸、路易斯酸以及固體超強酸催化劑的對比分析，發(fā)現(xiàn)自制的Fe2(SO4)3/AlCl3固體超強酸催化效果最好，選擇性好、無需溶劑、副產(chǎn)物少，得率高;同時，將反應溫度由目前的0～5℃提高到8℃，更加容易控制反應溫度，降低了生產(chǎn)成本;通過精餾可得到高純度的1，1，2，3，3，5－六甲基茚滿。

以廉價的松節(jié)油加工副產(chǎn)品雙戊烯為起始原料，深加工合成多環(huán)麝香型香料中間體1，1，2，3，3，5－六甲基茚滿，解決了松節(jié)油加工副產(chǎn)品的問題，同時又合成具有高附加值的香料中間體，可進一步合成高檔香料，具有較大的經(jīng)濟效益和開發(fā)前景。

［1］晁建平，楊春育，焦玉海，等.粉檀麝香的合成研究［J］.香料香精化妝品，2001，6(3):5－7.

［2］譚世語，朱必玨，羅婷.佳樂麝香合成工藝的改進［J］.化工進展，2010，29(1):146－149.

［3］劉樹文.由 α－甲基苯乙烯合成新香料［J］.石油化工，1986，2(15):124－127.

［4］晁建平，楊春育，焦玉海.粉檀麝香中間體乙酰化反應的優(yōu)化［J］.精細化工，1997，5(14):51－53.

［5］Weber S H.Chemistry and use of polyalkylindan musk odorants［J］.Perfume Aromat，1958，71(3):46－49.

［6］Heeringa L G，Beets M G J.Tricyclic isochromans and processes for marking same.US，3360530［P］.1967－10－26.

［7］唐健.粉檀麝香的合成及應用［J］.遼寧化工，2010，39(10):1038－1040.

［8］潘雅健，陳德山，斐雁，等.催化合成 5－乙酰基－1，1，2，3，3，6－六甲基茚滿［J］.湘潭大學自然科學學報，1996，18(2):77－79.

［9］裴雁.6－乙?；?，1，2，3，3，5－六甲基－2，3－二氫茚的合成［D］.湘潭:湘潭大學，1997.

［10］鄒新禧.硫酸鐵與三氯化鋁固體超強酸對戊烷異構化的催化性能研究［J］.湘潭大學自然科學學報，1993，15(4):66－69.

［11］鄒新禧.固體超強酸AlCl3.Fe2(SO4)3的研究［J］.化學通報，1992(12):23－26.

［12］鄒新禧.超強酸綜論［J］.湖南化工，1986(1):1－9.

［13］鄒新禧.固體超強酸－硫酸處理氧化鐵對正庚烷異構化反應的催化作用［J］.湘潭大學自然科學學報，1986，8(1):42－47.

［14］鄒志平.工業(yè)雙戊烯深度綜合利用技術路線的研究［D］.北京:北京林業(yè)大學，2003.

［15］許招會，廖維林，張世金，等.硅膠負載硫酸鐵催化合成肉桂醛乙二醇縮醛［J］.林產(chǎn)化學與工業(yè)，2001，27(5):94－96.

［16］潘春柳，張文祥，李雪梅，等.負載型磷酸催化劑上合成鄰羥基苯乙醚［J］.石油化工，2002，3(31):198－201.

［17］劉希東，湯恩旗.絲光沸石固載AlCl3合成2，6－二異丙基萘［J］.化學工業(yè)與工程，2007，24(2):108－111.

［18］劉名治.茚滿麝香的合成研究［J］.精細化工，1987，2(4):9－12.