Sm(HTH)3Phen在改性MCM-41中的組裝及發光性質

郭俊芳，鄢國平，鄭華明

(武漢工程大學 材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

稀土有機配合物由于具有窄帶發射和長的發光壽命受到了人們的普遍關注.但其光、熱穩定性較差，限制了其應用.一種解決方法是將稀土配合物作為客體分子，組裝到光、熱穩定性好的無機基質中，從而提高稀土配合物的光、熱穩定性，避免稀土配合物的濃度淬滅，改善其發光性能.中孔材料MCM-41具有大的孔徑且孔分布均勻，孔徑范圍為2-10 nm，具有良好的熱穩定性，被公認為一種理想的無機載體[1].目前，將客體分子組裝到中孔主體材料中，已有廣泛的報道，但將稀土配合物組裝到該類基質中的報道則較少[2,3]，而且配合物和基質之間的作用機制并不清楚.因此，研究以MCM-41為主體材料和稀土配合物的組裝，對于深入了解主、客體的相互作用以及這種作用對于光物理性質的影響、稀土配合物組裝體的發光機制及其應用都具有重要的指導意義.由于MCM-41孔內壁上含有大量的硅羥基，而羥基的存在，將嚴重淬滅稀土配合物的熒光.在本工作中，我們以兩種不同的硅烷試劑, 縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷 (GPTMS) 和甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷(TMSPMC), 對MCM-41的表面進行改性，得到了具有不同化學微環境的主體材料.并以MCM-41和改性的MCM-41作為主體材料，與稀土配合物Sm(HTH)3Phen進行組裝，利用XRD，29Si核磁共振光譜，固體漫反射光譜等對其結構進行了表征，并對組裝體的發光性質進行了研究.

1 實驗部分

1.1 材料的制備

MCM-41和稀土配合物Sm(HTH)3Phen的制備方法參見文獻[4,5].

1.1.1 MCM-41的烷基化修飾 稱取灼燒后的MCM-41 0.1 g, 加入到10 mL 0.1 mol/L的GPTMS或TMSPMC的氯仿溶液中，室溫下攪拌24 h，過濾，用氯仿和二氯甲烷反復洗滌，室溫下晾干.所制得的改性的MCM-41分別記為G-MCM-41和T-MCM-41.表面改性的過程如圖1所示.

圖1 GPTMS 和 TMSPMA 對MCM-41的表面改性

1.1.2 Sm(HTH)3Phen在無機基質中的組裝 將10 mg配合物Sm(HTH)3Phen和0.1 g MCM-41或改性的MCM-41混合，加入10 mL氯仿，室溫攪拌48 h，過濾，用氯仿反復洗滌至濾液在紫外燈下無配合物的熒光為止，室溫下干燥，所得材料分別記為： Sm-MCM-41, Sm-G-MCM-41 和 Sm-T-MCM-41.

1.2 儀器與試劑

試劑均為分析純，市售直接使用.XRD光譜采用Rigaku D/max-ⅡB X-射線粉末衍射儀測定, Cu/石墨靶.29Si MAS NMR核磁共振光譜采用Unity-400 NMR型核磁共振儀.固體漫反射光譜采用Cary 500 UV-VIS-NIR 光譜儀測定.激發和發射光譜采用美國產SPEX FL-2T2型熒光光譜儀測定，激發光源為450 W 氙燈.

2 結果與討論

MCM-41、 G-MCM-41和 T-MCM-41的29Si-MAS-NMR如圖2所示, 以Q2、Q3、Q4分別代表(HO)2Si(OSi)2、(HO)Si(OSi)3、Si(OSi)4結構單元.未改性的MCM-41 的Q2、Q3、Q4的化學位移分別為-95.9, -103.7,-111.8.在GPTMS改性的MCM-41 的29Si-MAS-NMR譜中， Q4的強度增強，Q2、Q3的強度減弱；TMSPMC改性的MCM-41，結果與G-MCM-41相似，只是Q4成了主要的共振峰.Q2,Q3相對強度減小，這說明結構單元(HO)2Si(OSi)2和(HO) Si(OSi)3含量減少，證明了MCM-41被GPTMS和TMSPMC改性.另外在G-MCM-41的29Si-MAS-NMR 譜圖中，化學位移為-43.7、-53.5和-61.9來自于改性試劑GPTMS，分別對應于T1,T2和T3(Tm= RSi(OSi)m(OCH3)3-m,m= 1～3)基團中Si的化學位移峰.T-MCM-41的29Si-MAS-NMR 中， T2和T3對應的化學位移為-57.8和-64.3.T類峰的出現進一步證實了兩種烷基化試劑嫁接到了MCM-41的孔道表面上.

圖2 MCM-41、G-MCM-41和 T-MCM-41的29Si NMR譜

MCM-41與改性后的MCM-41及Sm(HTH)3phen組裝體均具有良好的有序性，在2°<2θ<6°范圍內出現典型的介孔MCM-41的3個衍射峰，它們分別歸屬于(100),(110),(200)晶面的衍射.組裝前后MCM-41 的XRD基本沒有發生變化，說明組裝過程中，配合物的引入沒有改變MCM-41的剛性結構.組裝體XRD未發現有稀土配合物晶體本身的衍射峰，說明配合物以分子狀態均勻地分散到分子篩孔道中.

圖3為配合物和組裝體的固體紫外漫反射圖.稀土配合物Sm(HTH)3Phen的紫外吸收發生在269、291 和 377 nm (a) 處.Sm-MCM-41 (b)、 Sm-G-MCM-41 (c) 和 Sm-T-MCM-41 (d) 的吸收帶在 226、 266和 348 nm處.相對于純配合物，組裝體的主要吸收帶發生了藍移，表明稀土配合物已被組裝到MCM-41分子篩體系中.MCM-41的烷基化改變了孔道內的化學環境，當摻入稀土配合物后，稀土配合物的配體與孔道內的化學環境改變了Sm3+的對稱格位，從而使得稀土配合物周圍環境的極性增加，這一點可以從固體紫外漫反射光譜圖中吸收帶的藍移得到證明.

圖3 紫外漫反射吸收光譜

圖4給出了Sm(HTH)3Phen，Sm-MCM-41(a), Sm-G-MCM-41(b) 和 Sm-T-MCM-41 (c)的激發發射光譜.純配合物Sm(HTH)3Phen的最大吸收峰為388 nm，特征發射峰為4G5/2→6H5/2(565 nm),4G5/2→6H7/2(劈裂為600、605和611 nm),4G5/2→6H9/2(648 nm),4G5/2→6H11/2(712 nm).然而，組裝體的最大吸收峰發生了藍移，發射譜也與純配合物不同，比如：4G5/2→6H7/2躍遷帶(610 nm處)為最強的發射，其它發射峰基本消失.這表明組裝體的發光色純度有較大的提高.另外，4G5/2→6H7/2躍遷帶的強度隨Sm-MCM-41、 Sm-G-MCM-41、Sm-T-MCM-41的順序增強，說明MCM-41表面的羥基改性增強了稀土配合物的發光.

圖4 Sm(HTH)3Phen的激發發射光譜

3 結 語

通過上述工作成功地將稀土配合物Sm(HTH)3Phen組裝到了MCM-41及兩種改性的MCM-41中，并通過紫外光譜、熒光光譜分析等測試手段證明了稀土配合物分散在分子篩MCM-41中.相比純稀土配合物，組裝體的激發光譜發生了藍移，發射光譜具有更高的發光色純度.對比三種組裝材料，對MCM-41表面進行改性可以有效地提高組裝體的發光強度.

參考文獻：

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