鋰輝石陶瓷的制備與抗熱震性能

李婷婷，張四通，季家友，黃志良，鮑世聰，陳常連

(1.武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074; 2.湖南衡利豐陶瓷有限公司，湖南 衡陽 421200)

0 引 言

在耐熱震陶瓷材料體系中，鋰質陶瓷材料具有極低或零膨脹乃至負膨脹系數，可廣泛應用于窯具、感應加熱部件(如微波爐墊盤)、電磁灶耐熱微晶陶瓷面板、高溫夾具、電阻絲線圈、高壓輸電絕緣子、熱電偶保護管以及葉輪翼片、噴氣發動機部件、噴嘴襯片、內燃機部件以及要求尺寸很穩定的高精度電子元部件等使用環境嚴苛的眾多領域[1-4].

由于β-鋰輝石在結構上的穩定性及其異常低的熱膨脹系數，它在晶體材料學上占有重要位置[5].β-鋰輝石晶胞C軸方向上由五元環組成的鋁硅酸鹽螺旋鏈的特殊結構鏈賦予了β-鋰輝石結構上的穩定性和極低的熱膨脹系數，螺旋鏈狀結構又決定了晶體受熱時膨脹與收縮的方向，這種螺旋鏈在膨脹或收縮時具有強烈地恢復原形狀的扭應力[11-12]，因而β-鋰輝石具有優異的抗熱震性能[6-7]，且具有尺寸穩定性、耐熱沖擊性能和優良的化學穩定性[8-10].

國內在對于鋰輝石陶瓷多項物理和化學性能方面的研究有待改進，加工工藝有待優化，例如：產品抗熱震性能僅能夠在400～600 ℃到20 ℃的冷熱沖擊下保持完好，難以承受更加惡劣條件下的冷熱沖擊，使用環境和使用壽命受到一定限制；缺乏對不同器件、不同部位要求不同的使用環境和使用條件的全面考慮，導致成本提高，并造成不必要的原料資源浪費；另外，現有鋰質耐熱陶瓷的燒成溫度范圍較窄，容易引起產品變形，不利于在批量生產中穩定產品質量[13].利用晶粒在液相中的重排和粘性或塑性流動，就有可能獲得較高致密的燒結陶瓷[14].

提高陶瓷材料抗熱震性措施主要有：減小材料熱膨脹系數、提高材料熱導率、減小材料彈性模量、提高材料強度[15-20].由于鋰輝石具有低膨脹系數，本實驗中，選取Al2O3、SiO2和Li2CO3作基礎配料，利用其高溫分解釋放CO2特性，改善其顯微結構同時，產生的氣孔能鈍化陶瓷微裂紋尖端，減小應力集中，降低彈性模量，且能促使熱導率下降；通過選用ZrO2作添加助劑，利用其高溫相增韌特性，達到提高鋰輝石陶瓷材料抗熱震性的目的，獲得穩定質量的鋰輝石耐熱陶瓷產品.

1 實驗部分

1.1 實驗原料及設備

實驗中所用原料及主要組成含量如表1所示.

表1 實驗原料及其主要組成含量

實驗設備：769 YP-24 B粉末壓片機，SJG-16快速升溫管式電爐，分析天平(CAP-F)、真空干燥箱(DZF-1 B)、粉碎設備.

1.2 實驗方法

實驗設計配方如表2所示.

表2 樣品設計配方組成

據實驗確定粉體用量，然后按照表2的配比分別稱取氧化鋁、二氧化硅、碳酸鋰、氧化鋯粉體；將稱量好的原料置于研缽中，進行充分的研磨、混合；稱取一定量的混合粉粉體，置于Φ15 mm鋼模中，采用手動機械加壓成型(施加壓力為180 MPa)，進行適當時間的保壓，制得燒結前坯體，然后將坯體置于高溫燒結爐中進行燒結，燒結溫度分別為1 325、1 350、1 375、1 400 ℃，保溫時間皆為3 h.最后對燒結樣品進行加工和性能測試.

1.3 測試與表征

密度測試：樣品密度測試用阿基米德法進行，取ρ0為酒精密度：ρ0=0.783 36 g/cm3.

X射線衍射分析(XRD)：用日本島津公司生產的XD-5型X射線衍射儀，測試條件為：CuKα輻射，40 kV，40 mA，步進0.02°，掃描范圍為10°～80°.采用掃描電鏡(JSM-5 610 LV, QUANTA400)觀察試樣熱震前后的表面和斷口形貌.

熱震實驗：將高溫爐升至900 ℃，把試樣迅速地放入爐堂中，并保溫20 min，然后將試樣快速取出并投入盛有自來水的鐵質水盆中，直至樣品完全冷卻至室溫(約為20 ℃)，即為一次熱震.取出試樣迅速放入已升溫到900 ℃的爐堂內，如此循環多次后，對樣品的表面的物相變化、顯微結進行分析.

2 結果分析與討論

2.1 樣品致密化影響因素

2.1.1 燒結溫度對樣品致密化的影響 由圖1中可以看出，對于S1樣品，其密度隨燒結溫度的升高先升高后下降，其中1 375 ℃燒結的樣品密度最大，為1.6 g/cm3，而1 325 ℃和1 350 ℃燒結的樣品，其密度變化不大.而對于S2～S3樣品，其密度隨溫度的升高呈下降的趨勢，與1 325 ℃燒結的樣品相比，1 350 ℃燒結的樣品密度略有升高(S4除外)，但隨著燒結溫度的進一步升高，樣品的密度有較大幅度的下降，其中以S2樣品的密度度最高，為為1.74 g/cm3.對于S1～S4樣品，進一步升高燒結溫度(1 375 ℃和1 400 ℃)，其密度值趨于一致，僅在較小的范圍內波動.

圖1 樣品的密度隨燒結溫度的變化

圖2給出了樣品S1和S2相對密度隨燒結溫度的變化規律.從圖中可以看出，相對密度隨燒結溫度變化與密度變化相一致.S1樣品相對密度最高值為69%(1 375 ℃)，最低值為62%(1 350 ℃)，差值為7%，整體變化幅度較小，提高燒結溫度對樣品相對密度的影響有限.而對于S2樣品，樣品相對密度隨燒結溫度升高在整體上呈下降的趨勢，其最大值為76%(1 350 ℃)，最低值為65%(1 400 ℃)，燒結溫度持續升高不利于樣品相對密度的提高，但可提高材料孔隙率.

圖2 樣品S1和S2的相對密度隨燒結溫度的變化

2.1.2 ZrO2添加量對樣品致密化的影響 圖3給了ZrO2添加量變化對S1和S2樣品0(1 325 ℃和1 350 ℃燒結)相對密度的影響規律.結合圖1和圖2，可明顯觀察到，隨著ZrO2添加量的增加，樣品的相對密度先升高再降低，升高的幅度較大，而降低的幅度較小，這說明添加ZrO2一定程度上有利于樣品相對密度的提高，但增大添加量并不利于樣品的致密化，其最佳添加量應在2 %左右.

圖3 ZrO2添加量的變化對S1和S2樣品相對密度的影響

2.2 物相組成的影響因素

2.2.1 燒結溫度對物相組成的影響 圖4和圖5分別是不同溫度制備的樣品S1和S3的XRD圖譜.在1 000 ℃的熱處理時，β-鋰輝石相已經形成[15]，當石英固溶體完全轉化為β-鋰輝石固溶體后，熱膨脹系數將不會有多大的變化[16-17]；對于S1樣品，樣品的燒結溫度盡管變化很大，但由圖中主衍射峰基本沒有位移，樣品的物相組成保持不變，主晶相為β-鋰輝石，另外含有少量的Al2O3；對于樣品S3，盡管其燒結溫度不同，其物相基本保持一致，即主晶相為β-鋰輝石，另含有少量的Al2O3和ZrO2，其中ZrO2以四方相存在，而且其X-射線衍射峰(30°附近)隨著燒結溫度的進一步升高(1 375 ℃和1 400 ℃)趨于消失，部分穩定的四方ZrO2在較高的燒結溫度下易轉變為單斜相，較低的燒結溫度有助于保持ZrO2物相的存在.復合微結構影響燒結溫度[19].以上分析表明，在1 325～1 400 ℃的燒結溫度范圍內皆可獲以β-鋰輝石主晶相為主的鋰輝石陶瓷.

圖4 樣品S1在不同溫度下的XRD圖譜

圖5 樣品S3在不同溫度下的XRD圖譜

2.2.2 ZrO2添加量對物相組成的影響

圖6和圖7是1 350 ℃、1 375 ℃溫度下燒結樣品的XRD圖譜.ZrO2的存在有利于多孔結構的形成與穩定性，能顯著改善鋰輝石基質的抗熱性與機械性能[18]，由于在樣品S1～S4的配方中，ZrO2的添加量是逐漸增加的，從圖6可以看出，1 350 ℃燒結的樣品中，除含有主晶相β-鋰輝石和少量Al2O3外，ZrO2以其四方相游離態存在，而且其峰強隨ZrO2添加量的增加而增加，這說明，較低的燒結溫度有利于保持ZrO2物相的獨立存在，而且不影響主晶相β-鋰輝石的合成.從圖7可以明顯觀察到，當燒結溫度提高到1 375 ℃，所有的樣品只包含有主晶相β-鋰輝石和少量Al2O3，ZrO2的峰完全消失，說明較高的燒結溫度使得樣品中的ZrO2與樣品的雜質形成了低共熔的非晶相，不利于促成樣品中ZrO2物相的獨立存在.燒結溫度的升高促使樣品中部分非晶相的生成，使得樣品的組成趨于均勻、一致.這也從另一個側面說明了當燒結溫度為1 375 ℃和1 400 ℃時S1～S4樣品的密度值趨于一致這一事實.

圖6 1 350 ℃燒結樣品S1-S4的XRD圖譜

圖7 1 375 ℃燒結樣品S1-S4的XRD圖譜

2.3 樣品的顯微結構

圖8是不同樣品熱震前的SEM 圖像.

由圖8中可以看出，對于未添加ZrO2的樣品S1，樣品中的氣孔較多，最大孔徑甚至超過100 μm，晶粒之間的結合緊密，斷裂方式為沿晶和穿晶兩種斷裂方式的復合，但以穿晶斷裂方式為主；對于添加了2% ZrO2樣品S2，氣孔明顯減少，晶粒之間結合緊密，但氣孔的平均尺寸有一定程度的增大，這可能與ZrO2的添加降低了樣品燒結過程中液相的粘度有關.液相粘度的降低，加速了氣孔的重排或釋放，提高了樣品的致密化程度.

圖8 1 350 ℃燒結樣品S1和S2斷口不同放大倍數的SEM圖像

2.4 抗熱震性能評價

表3列出了1 350 ℃燒結的樣品S1～S4多次熱震后表面的變化情況.

以1 350 ℃的燒結溫度所得樣品S1～S4為例進行熱震分析.由表3可以看出，所有樣品盡管經歷了88次室溫-900 ℃至室溫的熱震循環，但樣品邊角保存完整，表面未觀察到裂紋，樣品初始形貌保持完整.

圖9和圖10分別是熱震實驗后樣品表面和樣品斷口的SEM圖像.

表3 1 350 ℃燒結的樣品S1～S4多次熱震后表面的變化記錄

圖9 1 350 ℃燒結的樣品S1～S4經過88次熱震后表面的SEM圖像

圖10 1 350 ℃燒結的樣品S1～S4經過88次熱震后斷口表面的SEM圖像

從圖9和圖10中可以看出，盡管經過多次熱震，晶粒與晶粒之間結合緊密，晶粒與晶粒之間、晶粒與晶界之間沒有裂紋產生，材料的顯微結構沒有明顯變化，表明鋰輝石陶瓷具有優良的抗熱震性能.這正是由于選用的Li2CO3其高溫分解釋放CO2特性，改善其顯微結構同時，產生的氣孔能鈍化陶瓷微裂紋尖端，減小應力集中，降低彈性模量，且能促使熱導率下降而起到隔熱的作用.另外，適量的體積膨脹會在陶瓷內部造成相應量的微裂紋，這些微小的裂紋會在淬冷時吸收一部分的能量，保護陶瓷材料不受破壞，從而使陶瓷的抗熱震性獲得改善.

圖11是對熱震88次后樣品表面進行的XRD測試分析.由圖11可見，樣品主晶相仍為β-鋰輝石，其中未添加ZrO2樣品S1仍含有少量的Al2O3，而添加ZrO2樣品S2～ S4除含有少量的Al2O3外，還含有ZrO2，其中ZrO2仍四方相獨立存在.與圖6相比，ZrO2的峰的強度略有降低.物相分析表明，鋰輝石陶瓷的物相組成熱震前后保持了較高的穩定性.

圖11 1 350 ℃燒結的樣品S1～S4經過88次熱震后表面的XRD圖譜

3 結 語

a.以Al2O3、SiO2、Li2CO3和ZrO2為原料，在不同的燒結溫度下采用常壓燒結的方法制備得到了鋰輝石陶瓷，通過XRD分析發現，陶瓷主相為鋰輝石，并含有少量的Al2O3和ZrO2.結果表明在1 325～1 400 ℃的燒結溫度范圍內皆可獲以β-鋰輝石主晶相為主的鋰輝石陶瓷.

b．燒結溫度和添加ZrO2對樣品的致密度都產生了一定影響.其中，對配比不同的樣品，燒結溫度對相對密度產生的影響有所不同；ZrO2的添加有利于樣品相對密度的提高，但添加量過大時不利于樣品的致密化，其最佳添加量應在2%左右.

c.S1-S4樣品經歷了88次室溫-900 ℃-室溫的熱震循環，但是樣品邊角保存完整，表面及斷口SEM未觀察到裂紋，物相組成穩定.分析表明，ZrO2的適量加入及其獨立存在有利于改善和提高材料的抗熱震性能，常壓反應燒結制備的β-鋰輝石陶瓷具有十分優異的抗熱震性能及熱震穩定性能.

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