碳包覆鐵銅合金納米粒子的制備及其表征

向后奎，王凱鵬，薛 俊，張曉榮，楊 杰，鄒志鵬，曹 宏

(武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

碳包覆金屬納米粒子(Carbon encapsulated metal nanoparticles，簡稱CEMNPs)是一種新型的碳材料，因其獨特的核殼結構，能夠有效的防止金屬核在環境中的氧化[1]，因而自1993年被Ruoff[2]用電弧放電法在陽極的煙灰中發現碳包覆碳化鑭以來，一直都是碳材料的研究熱點之一.Yahachi Saito[3]則使用電弧放電法系統地研究了各種碳包覆金屬單質納米粒子的可能性問題，并得出了一系列的結論，但是研究碳包覆合金納米粒子的文獻并不多[4-6].而相對于單質金屬來說，合金材料能夠充分利用各組分的優點，使之具有許多奇特的物理和化學性能.如Yuan[6]等人使用濕化學法制備了碳納米管支撐的鐵鈷合金，并研究了其在酞酸酯氫鉀緩沖溶液中對過氧化氫的電化學催化性能，結果發現 其對過氧化氫具有很好的電化學催化還原性能.本文參考文獻[7]的方法，以蔗糖為碳源，硝酸鐵、硝酸銅為金屬源，采用液相還原-高溫退火的方法成功制備了碳包覆鐵銅合金納米粒子(Carbon encapsulated FeCu alloy nanoparticles，簡寫為FeCu@C).采用X射線衍射(XRD)、能譜(EDS)、透射電子顯微鏡(TEM)、拉曼光譜(Raman)等測試方法對所制備的樣品的形貌、成分和結構進行了表征.

1 實 驗

1.1 試劑和主要儀器

實驗主要使用的試劑及儀器型號見表1，表2.

表1 實驗原料及試劑

表2 實驗所用儀器

1.2 碳包覆鐵銅合金納米粒子的制備

圖1為整個實驗制備的流程工藝圖.首先，分別制備含有金屬源的無水乙醇溶液50 mL[制備方法：按照一定的摩爾比稱取硝酸鐵、硝酸銅，同時加入少量聚乙烯基吡咯烷酮(PVP，AR級),加50 mL無水乙醇溶解即可]和含有碳源的蔗糖溶液50 mL[制備方法：稱取與金屬硝酸鹽總質量成一定比例的蔗糖，然后加入蒸餾水和無水乙醇(體積比為1∶1)進行溶解].蔗糖溶液配好之后，再向其中加入質量濃度為80%的水合肼溶液80 mL，并用濃氨水調節蔗糖與水合肼的混合溶液的pH值到10；接著，在超聲下與攪拌下，將含有金屬硝酸鹽的溶液以45滴/分的速率滴加到蔗糖與水合肼的混合溶液中；待滴加完畢后，所得的混合溶液置于烘箱中80 ℃烘干得到前驅體；然后將所制得的前軀體裝入陶瓷坩堝， 500 ℃下保溫碳化2 h，后升至1 000 ℃退火8 h，整個加熱過程在氮氣氣氛下進行；待冷卻至常溫后，取出研磨即得到碳包覆金屬鐵銅納米粒子樣品.

圖1 實驗工藝流程圖

2 結果與討論

2.1 成分及結構分析

查閱相關資料得知，存在著多種固溶比鐵銅合金.為了研究Fe、Cu摩爾比對所制備樣品的影響，實驗中考察了Fe(NO3)3與Cu(NO3)2在摩爾比為1∶1、2∶3、1∶4、3∶17及4∶3情況下，所制備的樣品的X衍射花樣(XRD).

圖2 不同Fe、Cu摩爾比下的FeCu@C 的衍射花樣

如圖2所示，不管是何種摩爾比，所得到的樣品中均含有固溶比為1∶4、面心立方結構的鐵銅合金(標準PDF卡片序號為65-7002)，其所對應的2θ約為43°(111)、50°(200)及74°(220).同時，在除了鐵銅摩爾比為1∶4下樣品的XRD花樣外，摩爾比為2∶3、3∶17和4∶3的XRD花樣中，均存在著其他固溶比的鐵銅合金.在摩爾比為1∶1的 XRD花樣中，在2θ=35°還存在著單斜結構的CuO(標準PDF卡片序號為44-0706).其原因可能為烘干過程中，被空氣中氧化所致.此外，所有樣品在2θ=26°左右均沒有出現石墨(002)衍射峰，說明樣品中碳石墨化程度低，絕大部分仍以非晶碳的形式存在.考慮到樣品的純度，只選取了摩爾比為1∶4下所制備的樣品進行了后續的測試.此外，用Debye-Scherrer公式計算了摩爾比為1∶4下所制備的鐵銅金屬粒子的粒徑約為43 nm.

為了進一步證實摩爾比為1∶4下的所制備的樣品中，鐵銅的固溶比為1∶4，對該樣品做了能譜(EDS)分析，如圖3所示.從EDS圖譜(圖3)可以看出，該樣品中主要由C，Fe、Cu三種元素組成.同時， Fe與Cu的原子比約為3.87，接近4，說明樣品中鐵銅合金的固溶比確實是以1∶4存在.

圖3 Fe、Cu摩爾比為1/4的FeCu@C能譜圖

2.2 微觀形貌及結構

圖4 Fe、Cu摩爾比為1/4的TEM照片

為了進一步了解該摩爾比下的的樣品的微觀結構，用TEM、Raman對樣品進行了測試.圖4為樣品的典型TEM照片，從圖中可以清楚的看到，粒子具有明顯的核殼結構(顏色較深的為鐵銅合金核，較淺的為碳殼)，分散性較好，碳殼厚度約5 nm，整個納米粒子粒徑分布為20～90 nm.

拉曼光譜是研究碳材料的有力工具.根據文獻所載[8-13]，對于碳材料，Raman頻率范圍為0～3 300 cm-1(也有報道為25～4 000 cm-1)，其中，波數為1 360 cm-1的D帶(由A1g對稱振動引起的，該峰的強度與石墨晶粒的有效尺寸La成反比，且通常只在La< 25 nm 的微晶石墨中出現)和波數為1 580 cm-1的G帶(由E2g點的振動引起，表征sp2鍵的芳香環和C=C雙鍵結構的所有伸縮振動模式)是碳材料的兩個非常常見的特征譜帶.對于非晶態的碳材料來說，一般用D峰與G峰強度的比值R(ID/IG，R值越大，石墨化程度越低，結晶度越小)來表征樣品中碳的石墨化程度和石墨結構的完整程度.圖5是Fe、Cu摩爾比為1∶4下所制備的樣品的Raman圖譜.從圖中可以明顯的看到，樣品中存在D峰和G峰，其波數分別為1 330 cm-1和1 575 cm-1.與標準的微晶石墨的Raman圖譜相比，D峰和G峰均存在著一定的頻移.發生頻移的原因，文獻中一般把其歸結于晶體的尺寸效應及外層碳殼石墨彎化所致.同時，通過對D峰及G峰的積分，計算得到其R值為2.010 8，說明樣品中碳殼的石墨化程度較低，這與XRD得到的結果一致.

圖5 Fe、Cu摩爾比為1/4的Raman光譜

3 結 語

以金屬硝酸鹽為金屬源，以蔗糖為碳源，經過液相還原-高溫退火的方法成功制備了碳包覆金屬鐵銅合金納米粒子，并采用XRD，EDS，TEM和Raman對其樣品進行了表征.研究結果表明：

a.通過研究不同Fe、Cu摩爾比下XRD花樣可以得到，當Fe/Cu摩爾比為1∶4時，所制備的樣品的物相單一，純度較高.

b.通過研究Fe/Cu摩爾比為1∶4下所制備的樣品的XRD，TEM和Raman表征結果可以得到，納米粒子分散性較好，粒徑分布為20～90 nm，平均粒徑為43 nm.同時，碳殼厚度約為5 nm，石墨化程度較低，為非晶態.

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