環狀碳酸酯的微波開環共聚

李 興，張 橋，周 鑫，鄢國平，李 亮，喻湘華，郭俊芳，杜飛鵬，劉 凡，劉 權

(綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室，武漢工程大學材料與工程學院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

生物醫用材料是用于生物系統疾病的診斷與治療、生物體組織或器官的修復或替換，增進或恢復其功能的材料.可生物降解高分子材料是生物醫用材料的重要組成部分，它植入后不需經二次手術取出，在體內不滯留，已成為生物醫用材料研究中最活躍的領域之一[1].

可生物降解高分子材料具有以下幾個優點：能夠在生物體內經過水解或酶的作用而降解成小分子.且降解后的產物能被體內吸收或通過正常生理代謝途徑排出體外，實現植入材料的無殘留.脂肪族聚碳酸酯具有良好的生物相容性和可機械加工性能，在體內可降解生成小分子化合物，是人工合成的具有表面溶蝕性的可生物降解高分子材料，目前國內外對這類材料進行了廣泛的研究[2-3].

開環聚合是合成高分子量可生物降解聚酯、聚碳酸酯等的常用方法.與縮聚反應相比較，開環聚合反應不會生成離去的副產物，一般較易獲得高分子量的聚合物，而且開環聚合還具有熱效應低、聚合速度快的優點[4-5].

微波技術是一種綠色的化學合成方法，具有高效、選擇性好、加熱均勻的特點.微波在開環聚合中的應用主要集中在ε-己內酯、ε-己內酰胺、丙交酯，以及碳酸酯的開環聚合反應.余兆菊[6-7]等報道了有機酸如苯甲酸和氯乙酸催化的ε-己內酯微波開環聚合反應.在微波功率為680 W時，反應6 h可得到重均分子量為44 800 g/mol的聚(ε-己內酯)(PCL).

聚三亞甲基碳酸酯(PTMC)是一類可生物降解的聚碳酸酯，其降解速率較慢，且在體內外的降解速率呈現明顯的差異.PTMC在體外的降解速率比PCL低20倍，但是在體內的降解速率卻比PCL高得多.

本研究將9-苯基-2,4,8,10-四氧螺(5,5)十一烷-3-酮{2-phenyl-5,5-bis(hydroxyl-methyl)-trimethylene，PTC}與三亞甲基碳酸酯 (trimethylene carbonate, TMC)以辛酸亞錫為催化劑進行了開環共聚反應合成碳酸酯共聚物P(PTC-co-TMC)，并研究了單體投料比、催化劑用量、微波聚合功率、微波聚合溫度，及微波輻照時間對聚合物的影響.對共聚物的結構和性能進行了1H NMR、GPC、FT-IR、UV等表征.具體合成路線如圖1.

圖1 聚合物P(PTC-co-TMC)的合成路線

1 實驗部分

1.1 試劑

季戊四醇，苯甲醛均為分析純試劑.四氫呋喃(THF)在金屬鈉作用下加熱回流，以二苯甲酮做為指示劑，當溶液由無色變為藍色后，蒸餾備用.三乙胺(Et3N)用鄰苯二甲酸酐回流，然后用CaH2干燥，精餾備用.氯甲酸乙酯為分析純試劑，用前蒸餾純化.甲苯用CaH2干燥后蒸餾備用.1,3-丙二醇、辛酸亞錫為Aldrich Chemical Co.產品，用前經減壓蒸餾純化備用.將辛酸亞錫溶于無水甲苯中配成0.1 mol/L溶液.

1.2 單體的合成

9-苯基-2,4,8,10-四氧螺[5,5]十一烷-3-酮(PTC)和三亞甲基碳酸酯(TMC)按照文獻[8-9]的方法合成.

1.3 碳酸酯共聚物的合成

聚合反應采用功率上限為300W的CEM-Discober微波合成儀進行.共聚物由不同投料比的環狀碳酸酯單體PTC和TMC在無水無氧的條件下，以辛酸亞錫為催化劑經微波本體開環聚合而得.具體實驗步驟為：取TMC與PTC單體摩爾比為1∶2，催化劑用量為單體的1/1 000的辛酸亞錫甲苯溶液依次轉移至帶磁子的徹底干燥的聚合管中，然后減壓抽去溶劑，封管.將聚合管放入微波反應器中進行聚合反應，反應結束后，用適量的二氯甲烷溶解產物，過量的石油醚重沉淀，過濾后真空干燥得P(PTC-co-TMC)白色固體.

1.4 測試與表征

1H NMR譜用300MHz Varian Mercury VX-300型核磁共振波譜儀測定.FT-IR用TJ270紅外光譜儀測定，KBr壓片.UV用UNIC-2802H UV/Vis紫外光譜儀測定.聚合物分子量及其分子量分布在配備2690D分離組件的Waters凝膠滲透色譜儀(GPC)測定，色譜柱為Shodex K803和K805，溶劑為DMF, 流速為1 mL/min, 檢測器溫度為303 K.材料表面接觸角用上海梭倫Automatic Contact Angle Meter SL200B測定.熱分析用NETZSCH DSC 200F3型測定，升溫速率為10 K/min.

2 結果與討論

2.1 聚合物的表征

圖2 聚合物P(PTC-co-TMC)的紅外光譜

圖3 聚合物P(PTC-co-TMC)的紫外光譜

圖4 聚合物P(PTC-co-TMC)的核磁圖譜

2.2 反應條件對分子量及其分布的影響

本實驗研究了單體投料比、催化劑用量、微波聚合功率、微波聚合溫度，及微波輻照時間對聚合物分子量的影響.

由表1所示，隨著催化劑用量的增加，聚合物分子量先增加后迅速降低.催化劑的用量過高，反應體系中的活性中心過多，會生成較多低聚物，使共聚物的分子量降低；催化劑的用量過少，反應體系中的活性中心過少，使反應不完全，共聚物的分子量降低.

表1 反應條件對共聚物的影響

微波聚合過程中溫度對聚合物的影響規律與常規加熱聚合相類似[10].根據PTC的熔點(m.p. 169.5～170℃)選取合適的溫度進行聚合.當微波聚合溫度在180 ℃時，聚合物分子量達到最大；當微波聚合溫度達到200 ℃時，聚合物分子量下降.這表明聚合反應時適當升高聚合反應溫度有利于得到較高分子量的聚合物；而聚合反應溫度過高，又有可能引起聚合物發生熱降解或酯交換反應，使聚合物分子量降低.

表2表明單體投料摩爾比([TMC]/[PTC])對共聚物分子量的影響很大，共聚物的分子量隨單體投料摩爾比([TMC]/[PTC])的增大而增大.這可能是因為單體TMC的反應活性大于PTC，隨著單體投料摩爾比([TMC]/[PTC])的增大，共聚物中TMC重復結構單元含量增加，因此共聚物分子量隨著單體TMC含量的增大呈上升趨勢.

表2 單體投料比對共聚物的影響

碳酸酯共聚物的水接觸角和玻璃化轉變溫度隨著單體摩爾投料比([TMC]/[PTC])的降低，呈現上升的趨勢.這是因為單體PTC中含有苯環，隨著其含量的增加，碳酸酯共聚物疏水性增強，因此接觸角隨著單體投料摩爾比的降低而上升；含苯環的剛性取代功能基團的增加使聚合物分子鏈的剛性上升，分子量的柔順性變差，導致聚合物的玻璃化轉變溫度升高.

3 結 語

本實驗以PTC與TMC為共聚單體，通過微波輔助開環共聚合反應，制備了一系列側鏈含功能性基團的脂肪族聚碳酸酯.當催化劑用量為單體的1/1 000，微波功率為50 W，輻照時間為20 min，反應溫度為180 ℃時，所合成的聚碳酸酯的分子量最大，且分子量分布較窄.與常規加熱聚合相比，微波聚合縮短了聚合反應的時間，提高了聚合效率.

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