射頻等離子體球化TiAl合金粉末特性研究

路 新， 王述超， 朱郎平， 何新波， 郝俊杰， 曲選輝

(北京科技大學新材料技術研究院，北京 100083）

射頻等離子體球化TiAl合金粉末特性研究

路 新， 王述超， 朱郎平， 何新波， 郝俊杰， 曲選輝

(北京科技大學新材料技術研究院，北京 100083）

采用水冷銅坩堝感應熔煉制備了名義成分為Ti-45Al-8.5Nb-0.2W-0.2B-0.02Y(at%）的大尺寸鑄錠，經機械破碎后，采用流化床氣流磨和射頻等離子體球化工藝制備出高鈮TiAl合金粉末，并研究了其特性。結果表明，采用上述工藝可大量制備出球形度高、粒度可控的高鈮TiAl合金粉末;粉末的氧含量隨粒度的細化而逐漸增加;高鈮TiAl合金球形粉末的相組成主要為α2相及少量的β相;球形合金粉的表面和內部組織與粒度密切相關，平均粒度為90μm的粗粉表面及內部均呈枝狀，顆粒內部存在網狀富Al偏析相，隨著粉末粒度減小，球形合金粉末表面趨于光滑，內部偏析逐漸減弱。此外，平均粒度為90μm的粗粉各顆粒間成分均勻，隨著粉末粒度細化，顆粒間成分均勻性降低。

高鈮TiAl合金;球形粉末;射頻等離子體;粉末特性

TiAl金屬間化合物具有密度低、高溫強度好、抗氧化、抗蠕變性能優良等優勢，被認為是最有希望的新一代輕質高溫合金，在航空航天、汽車等高技術領域有十分廣闊的應用和發展前景［1，2］。特別是北京科技大學陳國良院士發展的具有我國自主知識產權的高鈮TiAl合金，比普通TiAl合金的使用溫度高60～100℃，強度高400～500MPa，而其密度僅有4.3×103kg/m3，大約是現在使用的鎳基高溫合金的一半，是國際上公認的高溫TiAl合金的主要發展方向［3～6］。但是，TiAl合金普遍存在室溫延性低、塑性加工成形困難、制備成本高等問題，阻礙了其工業化實際應用，尤其高熔點Nb的加入使這些問題變得更加突出。近些年來，通過合金化、熱機械處理控制合金組織等方法有效改善了高鈮TiAl合金的室溫延性，但成形難的問題仍然沒有解決［7，8］。而采用粉末冶金技術不僅可以獲得均勻的細晶組織，而且可以直接制備出具有或接近最終形狀的零件，是實現高鈮 TiAl合金實用化的有效途徑之一［9，10］。

在制備三維復雜形狀的近終形產品方面，粉末注射成形和凝膠注模成形等工藝具有獨特的優勢。而采用注射成形、凝膠注模等工藝制備TiAl基合金材料要求原料粉末為合金粉末，且粉末粒度細小、分布均勻、形狀規則、流動性好、氧含量低。現有的粉末制備工藝還不能高效地制備出滿足要求的TiAl基合金粉末，其中元素混合粉末反應合成工藝簡單，但制得的粉末形狀不規則，且氧含量和雜質含量較高;傳統惰性氣體霧化由于存在坩堝污染，容易在粉末中帶入非金屬夾雜;等離子旋轉電極霧化、無坩堝感應電極霧化可以制備高純凈的TiAl合金粉末，但這兩種方法制備的粉末較粗(平均粒度一般在100～150μm以上），特別是粒度小于20μm的粉末比例很小。而射頻等離子體制粉工藝是通過等離子體高溫加熱使粉末熔化，之后快冷速凝成為球形，得到粉末球形度高，均勻性好，平均粒度可低于20μm［11］。目前等離子體制粉工藝已應用于稀土［12］和陶瓷［13，14］等材料粉末的制備，但在制備 TiAl基合金粉末方面還未見相關報到。

本研究以 Ti-45Al-8.5Nb-0.2W-0.2B-0.02 Y(at%）為合金成分配比，采用水冷銅坩堝感應熔煉出大尺寸鑄錠，經過機械破碎后，采用射頻等離子體球化工藝制備了高鈮TiAl合金粉末，并對所制備合金粉末特性進行了研究。

1 實驗材料與方法

以海綿鈦、高純鋁錠、鈮鋁合金、鈦硼合金、鎢粉以及高純釔屑為原料(原料純度見表1），采用水冷銅坩堝感應熔煉爐熔煉出成分為 Ti-45Al-8.5Nb-0.2W-0.2 B-0.02Y(at%）的合金鑄錠，尺寸為φ130mm×200mm，經1200℃/50h進行成分均勻化退火處理。采用低溫冷切削將鑄錠切屑成碎屑，再通過氮氣保護的流化床氣流磨進行研磨，通過調節分選頻率得到平均粒度為預設值的不規則的合金粉，最后將不規則的合金粉末送入射頻等離子體球化系統中球化，得到球形合金粉。

采用光學顯微鏡(OM）和掃描電鏡(SEM）進行組織觀察，腐蝕液為5%氫氟酸+10%硝酸+85%水(體積分數）的Kroll腐蝕;并用能譜儀分析鑄錠和合金粉末中的偏析。采用Dmax-RB型X射線衍射儀(Cu Kα，λ =0.15406 nm）進行物相分析。采用LMS-30激光粒度分析儀測量合金粉的粒度分布。采用惰性氣體脈沖-紅外熱導法測量合金粉中的氧和氮含量，采用高頻燃燒-紅外法測量碳含量。

表1 原料的純度Table 1 The purity of raw material

2 實驗結果與討論

2.1 高鈮TiAl合金鑄錠的組織分析

經熔煉及退火處理后，合金鑄錠的化學成分比較均勻，氧和氮含量分別為0.78‰和0.12‰(質量分數，下同）。

圖1為合金鑄錠的X射線衍射圖譜，由圖可知，鑄錠主要由γ相及少量α2相組成。圖2為鑄錠內部組織照片。可以看出，鑄錠是由全片層組織組成，片層晶團尺寸約為200μm。片層晶團之間和內部存在白色襯度的β相偏析，如圖2b，由于含量較少，在XRD圖譜中未能顯示出其衍射峰。在鑄錠組織中存在棒狀和顆粒狀的偏析相，能譜分析表明大部分為硼化物，極少量的亮白顆粒為Y2O3。

圖1 高鈮TiAl合金鑄錠的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of the high Nb containing TiAl ingot

圖2 高鈮TiAl合金鑄錠的顯微組織分析(a）光學金相照片;(b），(c）SEM-BSE照片Fig.2 Microstructures of the high Nb containing TiAl ingot(a）OM micrograph;(b），(c）SEM-BSE micrographs

2.2 高鈮TiAl合金粉的特性

氣流磨研磨時通過調節分選頻率控制合金粉的粒度，圖3為氣流磨研磨后得到的不規則合金粉末平均粒度隨分選頻率變化曲線。隨分選頻率變大，合金粉末粒度逐漸變小。將氣流磨研磨后的不規則合金粉末進行射頻等離子體球化即可得到球形合金粉末。圖4為不同平均粒度的合金粉末球化前后粒徑分布曲線，從圖中看出，合金粉末球化后粒徑分布變窄，粉末粒度分布趨于均勻，球化前后合金粉末平均粒度變化不大。

檢測不同平均粒度的高鈮TiAl合金球形粉末中的氧、氮和碳含量。結果表明，合金粉末的氧含量隨著粒度變細而增加。平均粒度為90μm左右的合金粉末的氧含量為1.8‰;平均粒度60μm的合金粉末的氧含量為3.5‰;平均粒度30μm的合金粉末氧含量增大到4.8‰，均遠高于鑄錠中的氧含量。這是由于粉末細化比表面積越大，活性高越容易氧化的緣故。合金粉末中的氮含量隨粒度的變化不大，大約為0.25‰，另外還含有少量的碳，約為 0.06‰。

圖3 氣流磨合金粉末平均粒度隨分選頻率變化曲線Fig.3 Influence of sorting frequency on average size of the alloyed powders

圖4 球化前后合金粉末粒度分布曲線 (a）平均粒徑約為90μm;(b）平均粒徑約為60μm;(c）平均粒徑約為30μmFig.4 Particle size distributions of the alloyed powders before and after spheroidization(a）average particle size of 90μm;(b）average particle size of 60μm;(c）average particle size of 30μm

圖5為高鈮TiAl合金粉末射頻等離子體球化前后粉末的宏觀形貌對比圖。從圖中可以看出，氣流磨研磨出的合金粉末呈鵝卵石狀，無棱角;球化后合金粉末均呈規則球形，球形度高，球化率基本達到100%。圖6是不同粒徑球形合金粉末的表面形貌，由圖可見隨著合金粉末粒徑細化，粉末表面趨于光滑。平均粒度在90μm左右的球形粉末表面粗糙，呈枝狀(圖6a），這與王衍行等人用氣霧化法制的球形粉末形貌一致［15］，平均粒度在60μm時，合金粉末表面枝狀組織細化，而30μm的合金粉末表面則較為光滑，未見枝狀組織。這種表面形貌的差異主要與粉末在制備過程中不同的冷卻速率有關。由于粒徑大的顆粒冷卻速率慢，原子有較多時間擴散重新排布，伴隨不同位置的晶粒不斷向周圍生長，在表面相遇便形成了裂齒狀形貌;而粒徑細的顆粒由于冷卻速率太快，原子來不及擴散，所以液態時的光滑球形表面而凝固下來。

圖5 合金粉末球化前(即氣流磨研磨粉末）后宏觀形貌對比(a）合金粉末球化前，平均粒度約為90μm;(b）平均粒度約為90μm的粉末球化后;(c）合金粉末球化前，平均粒度約為30μm;(d）平均粒度約為30μm的粉末球化后Fig.5 Microstructure of the alloyed powders before and after spheroidization(a）powders before spheroidization with average particle size of 90μm;(b）spheroidized powders of(a）;(c）powders before spheroidization with average particle size of 30μm;(d）spheroidized powders of(c）

圖6 平均粒徑約為90μm(a），60μm(b）和30μm(c）球形合金粉末的表面形貌Fig.6 Surface morphology of the alloyed powders with different average particle size(a）90μm;(b）60μm;(c）30μm

圖9為三種粒度球形合金粉末的剖面SEM照片。從圖9a可以看出，粒徑90μm左右的球形合金粉末內部組織呈枝狀，與粉末表面組織相似，EDS分析表明網狀黑色襯度區域為富Al相偏析。粉末顆粒與顆粒之間基本無襯度差異，成分比較均勻。從圖9c和d看出，60μm的球形合金粉末內部組織也呈枝狀，但相對于90μm的粉末顆粒，網狀富Al相偏析明顯弱化，成分趨于均勻。但觀察到各顆粒襯度有所不同，EDS分析表明，顆粒間存在成分差異，深色顆粒中Al含量略高于合金平均成分。從圖9e看出，30μm的球形合金粉末各顆粒之間襯度差異變得更加明顯。圖 9e中的 A，B，C 顆粒的內部組織見圖 9f，g，h，結合EDS分析結果(表2）可知，少量深黑色粉末顆粒中Al含量明顯高于合金平均成分，內部組織存在網狀富Al偏析相;而灰色顆粒內部組織較均勻，無明顯偏析;少量的白色顆粒富Ti和Nb，顯微組織表現為枝晶結構。不同粒度粉末顆粒的顯微組織對比可以看出粗粉顆粒間成分比較均勻，顆粒內部存在網狀富Al偏析相，隨著粒度的減小，顆粒間成分出現差異，但顆粒內部偏析逐漸減弱。分析由于鑄錠組織成分不均勻，在機械破碎過程中，成分不同的區域被分割開，進入不同顆粒中，這種成分差異保留下來直至球化過程結束，所以顆粒越細，成分差異越明顯。同時顆粒越細，其冷卻凝固速率越快，溶質來不及擴散和再分配，因而顆粒內部偏析隨粉末粒徑的減小而逐漸減弱。

另外，由圖9還可以看出，采用射頻等離子體球化工藝制備出的球形粉末基本無孔洞存在，這對于提高后期粉末燒結致密度有較大的優勢。

圖9 不同粒徑球球形合金粉末的內部組織照片 (a），(b）平均粒徑約為90μm;(c），(d）60μm;(e）30μm;(f）圖 e中A顆粒;(g）圖e中B顆粒;(h）圖 e中C顆粒Fig.9 Internal microstructure of spherical alloyed powders with different particle size(a），(b）average particle size of 90μm;(c），(d）60μm;(e）30μm;(f）particle A in(e）;(g）particle B;(h）particle C

表2 圖9 e中粉末顆粒的EDS分析(原子分數/%）Table 2 EDS analysis of the particles in fig.9 e(atom fraction/%）

4 結論

(1）采用水冷銅坩堝感應熔煉工藝制備的大尺寸高鈮TiAl合金鑄錠為全層片組織，在片層組織間存在三種微觀偏析，分別是網狀β相、棒狀和顆粒狀硼化物及顆粒狀氧化釔。

(2）合金鑄錠經過機械破碎后，采用流化床氣流磨和射頻等離子體球化工藝可大量制備出高鈮TiAl合金粉末，粉末粒度可控，粒徑分布窄，球形度好，內部致密無孔洞;平均粒度為90μm時，合金粉末中的氧含量為1.8‰，隨著粒徑變細，合金粉末氧含量逐漸增大，另外還含有少量的氮和碳。

(3）球形高鈮TiAl合金粉末主要由α2相及少量的β相組成。

(4）球形高鈮TiAl合金粉末的表面和內部組織與粒度密切相關。平均粒度為90μm的粗粉表面及內部均呈枝狀，顆粒內部存在網狀富Al偏析相，隨著粉末粒度減小，球形合金粉末表面趨于光滑，內部偏析逐漸減弱。此外，平均粒度為90μm的粗粉各顆粒間成分均勻，隨著粉末粒度細化，顆粒間成分均勻性降低。

［1］KIM Y W.Ordered intermetallic alloys，part 3:gamma titanium aluminides［J］.JOM，1994，46(7）:30 －39.

［2］WANG Y H，LIU J P，HE Y H，et al.Microstructure and mechanical properties of as-cast Ti-45Al-8.5Nb-(W，B，Y）alloy with industrial scale［J］.Material Science and Engineering(A），2007，471(1～2）:82－87.

［3］YOSHINARA M，MIURA K.Effect of Nb on oxidation behavior of TiAl［J］.Intermetallics，1995，3(5）:357-363.

［4］PAUL J D H，APPEL F，WANGER R.The compression behavior of niobium alloyed γ-titanium aluminides［J］.Acta Materialia，1998，46(4）:1075－1085.

［5］CHEN G L，ZHANG W J，LIU Z C，et al.Microstructure and properties of high-Nb containing TiAl-based alloys［C］//KIM Y W，DIMIDUK D M，LORETTO M H.Gamma Titanium Aluminides.Warrendale PA USA:TMS，1999:371－380.

［6］CHEN G L，LIN J P，SONG X P，et al.Development of high Nb containing high temperature TiAl alloys［C］ //KIM Y W，CARNEIRO T.Proceedings of the International Symposium on Niobium for High Temperature Applications.Warrendale PA USA:TMS，2004:153－166.

［7］LIU Z C，LIN J P，LI S J，et al.Effects of Nb and Al on the microstructures and mechanical properties of high Nb containing TiAl base alloys［J］.Intermetallics，2002，10(7）:653－659.

［8］李書江.高鈮TiAl微合金化及蠕變性能［D］.北京:北京科技大學，2001.

［9］THOMAS M，RAVIART J L，POPOFF F.Cast and PM processing development in gamma aluminides［J］.Intermetallics，2005，13(9）:944 －951.

［10］HSIUNG L M，NIEH T G.Microstructures and properties of powder metallurgy TiAl alloy［J］.Materials Science and Engineering(A），2004，364(1～2）:1－10.

［11］BOUYER E，GITZHOFER F，BOULOS M I.Suspension plasma spraying for hydroxyapatite powder preparation by RF plasma［J］.IEEE Transactions on Plasma Science，1997，25(5）:1066－1072.

［12］SUN X L，TOK A I Y，HUEBNER R，et al.Phase transformation of ultrafine rare earth oxide powders synthesized by radio frequency plasma spraying［J］.Journal of the European Ceramic Society，2007，27(1）:125－130.

［13］STEPHENS R L，MCFEATERS J S，WU M K，et al.The synthesis of ultrafine engineering ceramic powders using an RF plasma torch［C］//Chemeca 90:The Eighteenth Australasian Chemical Engineering Conference:Processing Pacific Resources.Auckland N Z:Chemical Engineering Group，1990:470－476

［14］SEO J H，KIM D U，NAM J S，et al.Radio frequency thermal plasma treatment for size reduction and spheroidization of glass powders used in ceramic electronic devices［J］.Journal of the American Ceramic Society，2007，90(6）:1717－1722.

［15］WANG Y H，LIN J P，HE Y H，et al.Fabrication and SPS microstructures of Ti-45Al-8.5Nb-(W，B，Y）alloying powders［J］.Intermetallics，2008 ，16(2）:215 －224.

Characteristics of High Nb Containing TiAl Alloyed Powders by Radio Frequency Plasma Processing

LU Xin， WANG Shu-chao， ZHU Lang-ping， HE Xin-bo， HAO Jun-jie， QU Xuan-hui
(Institute for Advanced Materials and Technology，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China）

Ti-45Al-8.5Nb-0.2W-0.2B-0.02Y(at%）ingot was prepared using a vacuum induction furnace，and then machined with a crusher in argon atmosphere.Subsequently，microfine spherical high Nb containing TiAl alloyed powders were obtained by fluidized bed jet milling in inert gas and then by radio frequency argon plasma.The fabrication process and characteristics of the powders were investigated.The results show that the powders fabricated by this process is highly refined and spheroidized，and the particle size is accurately controlled in a small interval.The plasma-spheroidized powders are dominated by α2-Ti3Al with a minor amount of β-Ti2AlNb.The oxygen content becomes higher gradually with the decrease of the particle size.The exterior and interior microstructures of the alloyed powders strongly depend on the particle size.The powders with an average particle size of 90μm show dendritic microstructure，and network Al-rich phase segregation exists within the particles.With the particle size decreasing，the surface of the powders tends to be smooth，and the internal segregation is gradually weakened.In addition，the 90μm powders possess high composition homogeneity，and with the decrease of the particle size the composition homogeneity declines gradually.

high Nb containing TiAl alloy;spherical powder;radio frequency plasma;powder characteristics

10.3969/j.issn.1005-5053.2011.4.001

TG 146.4

A

1005-5053(2011）04-0001-06

2010-12-28;

2010-04-02

國家自然科學基金(50974017）

路新(1979—），女，講師，博士，主要從事粉末金研究，(E-mail）luxin@mater.ustb.edu.cn。