擴鏈劑對基于氫化MDI的透明聚氨酯彈性體性能的影響

侯俊先，厲 蕾，劉偉東，顏 悅，陳祥寶

(北京航空材料研究院，北京 100095)

現代飛機層合透明件多是復合層合玻璃，中間層材料主要有聚乙烯醇縮丁醛(PVB)，聚氨酯(PU)、硅酮和乙烯三元共聚物等［1］。PVB膠片曾經是一種使用最為廣泛的透明件中間層材料，國產PVB材料主要有“413”和“813”兩種牌號。PVB膠片由于與有機透明材料如有機玻璃(PMMA)、聚碳酸酯(PC)等的粘接性能較差并且PVB體相中的增塑劑容易侵蝕PC板表面［2］，其使用范圍逐漸減小。PU膠片是20世紀70年代美國首先發展起來的一種粘接材料，其彈性是內在固有的，不需要通過添加增塑劑來獲得柔韌性。PU膠片最初用來粘接PC板，后來發現其與無機玻璃、PMMA和PC均有良好的粘接性能［3～6］。PU膠片在國外已經廣泛地用于飛機風擋玻璃。海灣戰爭中使用的F-111多用途殲擊機的風擋玻璃就是由兩層鋼化玻璃和PU中間層構成［7］。

用芳香族二異氰酸酯如TDI，MDI合成的PU彈性體由于含有芳香族二脲的橋鍵，在紫外光照射下容易被氧化生成發色的醌式結構，使制品透明性降低。而脂肪族二異氰酸酯由于不含苯環，在紫外光照射下，不會氧化變黃，可用于制作透明耐黃變的PU產品。最近十多年，國外研究人員推出了一系列透明PU彈性體［8～10］，對影響 PU透明性和力學性能的諸多因素進行了探討，得到了優化的合成配方與工藝條件;國內在這方面也進行了積極探索［11，12］。然而，已有關于 H12MDI基 PU 的報道多偏重研究其力學性能，系統地分析擴鏈劑對H12MDI基透明PU的結構和粘接性能的報道較少。層合玻璃在使用過程中，要經受環境溫度的變化，產生往復的疲勞變形，玻璃容易脫膠。因此，中間層材料與基材的粘接性能直接影響夾層玻璃的壽命。本工作研究了擴鏈劑的結構對H12MDI基透明PU彈性體的力學性能、光學性能和粘接性能的影響，得到了一些規律性結論。此外，用1H NMR和13C NMR表征了聚合物結構，并對NMR譜進行了歸屬;并用X射線光電子能譜(XPS)和原子力顯微鏡(AFM)研究了PU/PMMA的剝離界面，提出了界面化學反應機理。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚四亞甲基醚二元醇(PTMEG，Mn=1000)，BASF產品;二環己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)Degussa產品;乙二醇(EG)、一縮二乙二醇(DEG)、1，3-丙二醇(1，3-PG)、1，2-丙二醇(1，2-PG)、1，4-丁二醇(1，4-BG)、1，3-丁二醇(1，3-BG)、1，5-戊二醇(1，5-PG)和1，6-己二醇(1，6-HG)，以上八種擴鏈劑均為化學純試劑;二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，化學純。

1.2 PU 的合成

PU 合成方法參考文獻［13］，將 PTMEG，H12MDI和催化劑加入裝有溫度計和攪拌器的三頸燒瓶中，加熱攪拌升溫至80℃，反應4h，即制得PU預聚體。將預聚體與擴鏈劑按比例在35℃下抽真空混合至透亮后，制成PU澆注料。真空脫氣后的澆注料倒入聚四氟乙烯模具，95℃下固化6h，固化完全，室溫放置7天后測試其樣品力學性能。

1.3 分析與測試

浮輥剝離試樣按照美國標準ASTM D 3167制備。

剝離強度、應力和撕裂強度測試在GT-AT-3000型拉力試驗機上進行。

聚合物結構在AV 600型核磁共振儀上進行了測試。實驗以氘代氯仿為溶劑，四甲基硅烷為內標完成。氘代氯仿的氫原子化學位移設定于7.24×LO－6，碳原子化學位移設定在 7.7 × 10－5，其他原子位移都以他們為參照。

PU/PMMA破壞界面情況利用 Digital Instruments Metrology Group原子力顯微鏡觀察。

PU/PMMA破壞界面元素組成和化學態分析在ESCALab250型X射線光電子能譜儀上進行。所用激發源為單色化功率為150 W的Al KαX射線，實驗采用固定通透能模式，各元素的窄掃描譜所用通透能為30 eV，步長為0.05 eV。譜圖的荷電效應用來自烴碳的C1s(284.8 eV)峰校正。

PMMA/PU/PMMA復合板材的紫外-可見吸收曲線在Varian 5000 UV-Vis-NIR型分光光度計上獲得。實驗時，將未固化的PU澆注到兩層3mm丙烯酸酯玻璃做面板制成的模具中，95℃固化6h。放置1周后測試。

透光率和霧度利用WGT-S型透光率霧度測定儀進行。

接觸角利用OCA20型視頻光學接觸角測量儀測試。

2 結果和討論

2.1 PU結構表征

商品化的H12MDI主要組分是4，4'位異構體，同時還含有3% ～10%的2，4'位異構體，結構如式(1)所示。由于H12MDI中有多種異構體，這使得獲得PU分子結構的難度大大增加。

本工作對八種 PU彈性體的1H NMR和13C NMR譜開展了細致研究，參考文獻［14，15］對譜峰進行了詳細解析并逐一歸屬。圖1和圖2分別為［聚四氫呋喃二醇酯-H12MDI-乙二醇］PU的1H NMR和13C NMR譜。將其譜峰與PU可能的結構進行對照，發現其與式(2)的結構能很好地對應，從而確定式(2)為［聚四氫呋喃二醇酯-H12MDI-乙二醇］PU的主要化學結構。圖1中譜峰與式(2)中各H原子的對應關系如下:H11.60，H23.39，H34.02，H4，104.55 ～ 4.90，H53.75，H61.95，H70.94-1.71，H83.39，H91.07，H114.21(溶劑:CDCl3)。圖 2 按式(2)的標記，各個 C原子的 δ值為:C126.47，C270.57，C364.36，C547.05，50.33，C6，725.89 ～33.61，C832.62，33.69，C942.90，44.03，C1162.97，C12155.90，C13155.31(溶劑:CDCl3)。

圖1 PU-EG的1H NMR(CDCl3)譜Fig.1 1H NMR(CDCl3)spectra of PU-EG

圖2 PU-EG的13C NMR(CDCl3)譜Fig.2 13C NMR(CDCl3)spectra of PU-EG

同樣，對其他七種擴鏈劑制得的聚氨酯進行了1H-NMR和13C-NMR測試，確定了聚氨酯的分子結構，結果表明反應得到了預期的聚合物:［聚四氫呋喃二醇酯-H12MDI-一縮二乙二醇］聚氨酯、［聚四氫呋喃二醇酯-H12MDI-1，3丙二醇］聚氨酯、［聚四氫呋喃二醇酯-H12MDI-1，2丙二醇］聚氨酯、［聚四氫呋喃二醇酯-H12MDI-1，4丁二醇］聚氨酯、［聚四氫呋喃二醇酯-H12MDI-1，3丁二醇］聚氨酯、［聚四氫呋喃二醇酯-H12MDI-1，5戊二醇］聚氨酯和［聚四氫呋喃二醇酯-H12MDI-1，6己二醇］聚氨酯。

2.2 擴鏈劑種類對PU彈性體力學性能的影響

以 nH12MDI∶nPTMEG－1000=3∶1，異氰酸酯指數 R=1來合成，由上述8種擴鏈劑得到的PU彈性體的力學性能見表1。比較PU-EG，PU-1，4-BG和PU-1，6-PG三種彈性體，EG擴鏈時PU彈性體硬度、定伸強度、拉伸強度和剝離強度均最大，撕裂強度與PU-1，4-BG相當，但是EG擴鏈時的斷裂伸長率最低。這是因為隨著擴鏈劑分子中碳原子數目的增多，彈性體中硬段的密度逐漸變小，硬段相和軟段相的相容性變好，相分離效果變差，使PU彈性體力學性能下降。將 PU-1，3-PG與 PU-1，2-PG比較，PU-1，4-BG與 PU-1，3-BG比較，發現用非對稱的1，2-PG和1，3-BG反應得到的PU的力學性能比用1，3-PG和1，4-BG反應得到的要差，這是因為前者反應生成的硬段具有帶側基的非對稱結構特點，側基減弱大分子間的作用力，不利于結晶，因此相分離程度減弱，力學性能較差。

圖3為PMMA與PU界面處剝離后的照片。結果表明，將PU膠片與有機玻璃板剝開后，加入EG作擴鏈劑的玻璃表面被扯掉部分有機玻璃，粘接試樣發生了內聚破壞;使用其他擴鏈劑時剝離后的有機玻璃表面破壞較小，表明PU-EG與PMMA的粘接效果最好。

圖3 PMMA與PU剝離后PMMA一側的照片Fig.3 Photos of PMMA after cohesive failure with PU

表1 擴鏈劑對PU彈性體力學性能的影響Table 1 Effect of chain extenders on the mechanic properties of polyurethane elastomers

2.3 擴鏈劑對光學性能的影響

不同擴鏈劑得到的八種PU彈性體光學透明性與擴鏈劑結構的關系如表2和圖4所示。由表2可知，PU彈性體的透光率達到了90%以上，霧度小于1.5%，且擴鏈劑結構對PU彈性體的光學透明性影響甚小。此外，紫外-可見分光光度計測量PU-EG，PU-1，4-BDO和PU-1，6-HG的透光率見圖4。可以看出，在可見光波段，他們的透光率均在90%以上，與表2結果一致。以PTMEG-1000為軟段的PU彈性體由于其軟段相對分子質量低，軟段鏈長度較短，不易形成完善結晶;H12MDI有2，4'位和4，4'位異構體，其中4，4'位異構體又有 trans-trans，cis-cis和 cistrans三種空間異構體，多種構型的H12MDI影響了硬段的規整性，使硬段很難結晶，微相分離所形成的硬段區中形成的晶體顆粒尺寸為納米級，故其光學性能未受到明顯影響。

表2 擴鏈劑對PU彈性體光學性能的影響Table 2 Effect of chain extenders on polyurethane elastomers optical properties

圖 4 PU-1，6-HG，PU-1，4-BG 和PU-EG的紫外-可見譜Fig.4 Ultraviolet-visible spectra of PU-1，6-HG，PU-1，4-BG and PU-EG

2.4 粘接界面分析

為研究PU膠片對PMMA表面的粘接效應，用原子力顯微鏡觀察了剝離界面。從圖5可以看出，與純PMMA板比較，PU-EG與PMMA剝離后，PMMA側和PU-EG側更加凹凸不平，這表明PU-EG與PMMA界面處的粘接力較強。根據AFM的高度成像技術計算得到的各種材料的表面粗糙度和每一種材料的截面曲線如圖6所示。由圖6a～c計算得到純PMMA表面、PU-EG膠片剝離后的PMMA表面和PU-1，4-BG膠片剝離后的PMMA表面的均方根粗糙度分別為 2.0 nm，21.6 nm 和 17.0 nm，表明加入擴鏈劑后PMMA表面變粗糙，預示著PMMA的表面性質已經改變。PU-EG-PMMA的粗糙度略大于PU-1，4-BG-PMMA，這可能與 PU-EG對 PMMA的剝離強度更大有關。僅通過AFM測試，不能確定是否在PMMA表面留下一薄層PU材料。為此，進一步對剝離界面進行了XPS分析。

XPS是研究固態聚合物表面組成和結構的最好技術之一。利用XPS技術研究了純PMMA表面、空氣-PU-EG界面的PU表面，剝離界面處PMMA一側的表面和剝離界面處PU-EG一側的表面化學元素組成，四個樣品的XPS結果表明均存在C，O和N元素。圖7為四個樣品的C1s擬合譜，在284.8eV，286.4eV和288.9 eV處的譜峰分別對應著烷基碳(C—C和C—H)，醚碳(C—O)和羰基碳(O—C=O)。可以看出剝離界面PMMA一側的碳官能團組成與純PMMA極其相似，表明PU-EG基本沒有黏在PMMA上。而剝離界面PU一側的醚碳和酯基碳的含量在PMMA和PU之間，且與PMMA更接近，表明PMMA有相當一部分留在PU-EG的表面上，即在扯斷PU-EG-PMMA時，并不是完全從界面處斷開的。在聚合物材料中，C1s的信息深度為5～10 nm，可以估計約有幾個nm厚度的PMMA覆蓋在PU-EG表面，當然此厚度是不均勻的。這也是造成圖3左側樣條出現橫紋相和圖6中PMMA表面粗糙度大大增加的原因。PMMA留在PU表面也表明PMMA與PU-EG間存在著較強的鍵合作用。

2.5 粘接機理分析

將PMMA板材浸泡于80℃中的EG中，二月桂酸二丁基錫的質量分數為0.02%，24 h和48 h時各取出一片樣條，棉花蘸洗滌靈洗3次，去離子水洗3次，壓縮空氣吹干，測靜態接觸角。沒有處理過的PMMA、反應24 h和48 h的PMMA的接觸角分別為76.0°，69.9°和 61.9°(見圖 8)。接觸角減小表明PMMA在反應后表面能升高，親水性增強，說明表面可能發生了酯交換反應［16，17］，產生了羥基，反應示意圖見式(3)。Dillingham［18］研究了異氰酸酯基聚合物對鋼材表面的粘接，發現優異的粘接效果來源于在界面處形成了氧-氰酸酯化學鍵(類似于氨基甲酸酯)。同樣，Tang［19］等發現異氰酸酯基聚合物對鋁材表面的粘接也遵循此機理。因此，我們推測未反應完全的異氰酸酯基官能團從反應混合料中遷移到界面處，與PMMA表面的羥基官能團反應，反應示意圖見式(4)。即PMMA與PU間形成了較強的化學鍵，使得他們之間粘接強度良好。

3 結論

(1)隨擴鏈劑鏈長的增加，H12MDI型聚醚彈性體的拉伸強度、剝離強度和邵氏硬度降低，伸長率增加。

(2)擴鏈劑對PTMEG/H12MDI體系的光學透明性影響不明顯。

(3)接觸角實驗證明PU/PMMA界面處發生了酯交換反應。

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