油氣井開發硫化氫腐蝕與防護

劉梅 徐宜山

摘要：含硫油氣井開發過程中，硫化氫（H2S）的存在不僅嚴重威脅著人們的生命安全，而且還會對管柱、套管、采油（氣）設備、作業設備、工具甚至井下水泥環形成腐蝕破壞。造成井下管柱突然段落、地面管匯和儀表爆破、井口裝置失靈等嚴重事故。研究油氣井濕硫化氫環境下腐蝕機理與防護措施意義重大，可為我國含硫氣田的開發提供指導和借鑒。對濕硫化氫腐蝕的機理，影響因素及防護作了一定論述。

關鍵詞：硫化氫；含硫油氣井；腐蝕機理；防護

工信部近日披露數據顯示，今年前5個月，中國原油對外依存度達55.2%，已超過美國（53.5%）。該數據表明，在美國著力擺脫“石油魔咒”之際，中國卻陷入“魔咒”之中。當下擴大天然氣消費，擺脫對石油的過度依賴，是破解“石油魔咒”的關鍵。然而我國大多數油田含有硫化氫腐蝕性氣體，其中四川盆地的2/3氣田含硫化氫，腐蝕問題不僅直接影響氣田開發的正常運行和安全生產，而且可能帶來巨大的經濟損失和嚴重的社會后果。油氣井開發過程中，從鉆桿到套管、油管、井口裝置、井下工具、輸氣管道，都存在不同情況的腐蝕。研究如何安全高效地防止硫化氫腐蝕成為勘探和開發硫化氫氣藏的一個重要課題。

1 硫化氫腐蝕概況

1.1 對金屬的腐蝕

在絕大多數油氣井腐蝕中，產出液含水量及其組成對腐蝕起著決定性作用。油氣田開發初期含水率較低，腐蝕并不嚴重。但隨著含水率的升高，井下管柱的腐蝕變得日益嚴重。如四川威遠氣田震旦系的井由于水產量高使油管受到嚴重腐蝕，后針對此類腐蝕的特點，采用添加復合型緩蝕劑，并在下部安裝了玻璃鋼油管的防腐蝕油管柱和井下封隔器等措施后，腐蝕才得以控制；又如威成輸氣線越溪段在投產20個月后，由于采出氣中含有H2S并在水平段有積液導致了該部位破裂。后發現在積水段氣水交界處有一條長約520毫米，寬約7毫米的條型腐蝕槽，槽中央最薄處的壁厚只有0.5毫米。同時在管內發現大量的黑色腐蝕產物，經分析主要為不同結構的硫化鐵，可見該腐蝕主要以H2S為主；再如威遠氣田威23井（H2S含量為1.2%），N80套管與大四通底法蘭絲扣連接處的加固焊縫發生脆裂，導致井口爆炸，井噴44天；臥龍河氣田臥31井（H2S含量9.55%），生產中C-75油管斷裂，主要原因為冷變形致使硫化物應力開裂（SCC）使油管脆裂。

1.2 對水泥環的腐蝕

H2S能破壞水泥石的所有成分，水泥石所有水化產物都呈堿性，H2S與水泥石水化產物反應生成CaS、FeS、Al2S3，H2S 含量大時生成Ca（HS）2，其中FeS、Al2S3等是沒有膠結性的物質。如果水泥環耐H2S腐蝕，則可以阻擋H2S對套管的腐蝕。而溶于潮氣中的H2S腐蝕性更強。水泥石受到腐蝕與它的孔隙結構和孔隙率密切相關的?？紫督Y構決定腐蝕介質向水泥硬化體內部滲透的速度。水泥石孔隙特別是貫通孔道，構成了腐蝕介質的通道。因此，孔隙大小和結構會影響腐蝕介質進入水泥石內部的速度和能力。

2 硫化氫腐蝕機理

2.1 H2S對金屬腐蝕機理

干燥的H2S對金屬材料無腐蝕破壞作用，H2S只有溶解在水中才具有腐蝕性。在油氣開采中，與CO2和O2相比，H2S在水中的溶解度最大。H2S一旦溶于水便立即電離而呈酸性。鋼材在含H2S的酸性水溶液中受到腐蝕，陰極和陽極均有反應，整個電化學反應過程至少包括下面三個階段：

H2S HS - + H+

陽極：Fe－2e→Fe2+

陰極：2H++2e→Had+Had→2H→H2↑

↓

[H] →鋼中擴散

其中：Had—鋼表面吸附的氫原子；

[H]—鋼中的擴散氫

陽極反應的產物為：Fe2++S2-→FeS↓

鋼材在含硫化氫水溶液中的應力腐蝕，主要是其陰極反應析出的氫進入鋼材組織中并富積達到一定的高值，從而造成界面破裂。研究結果表明，硫化氫應力腐蝕機理主要有四種類型 ：氫鼓泡（HB）、氫致開裂（HIC）、硫化物應力腐蝕開裂（SSCC）、應力導向氫致開裂（SOHIC）。

（1）氫鼓泡（HB）腐蝕過程中析出的氫原子向鋼中擴散，在鋼材的非金屬雜物、分層和其他不連續處，易聚集形成分子氫，由于在鋼的組織內部氫分子很難逸出，從而形成強大內壓導致周圍組織屈服，形成表面層下的平面孔隙結構稱為氫鼓泡，其分布平行于鋼板表面。它的發生與外加應力無關，與材料中的夾雜物等缺陷密切相關。

（2）氫致開裂（HIC）在氫分壓的作用下，不同層面上的相鄰氫鼓泡裂紋相互連接，形成階梯狀特征的內部裂紋稱為氫誘導開裂，裂紋也可以擴展到金屬表面。HIC與鋼材內部的夾雜物或合金元素在鋼中偏析產生的不規則微觀組織密切相關，而與鋼材中的拉應力無關。

（3）硫化物應力腐蝕開裂（SSCC）氫原子向鋼材表面滲透并擴散，HS-的存在促使氫原子濃度上升，加速了氫原子的擴散速度。滲入鋼材的氫原子在親和力作用下生成氫分子，使強度或硬度較高的鋼材晶格變形，材料韌性降低，在鋼材內部引起微裂紋（這種裂紋沿壁厚方向排列）。SSCC就是在拉應力或殘余壓力的作用下，鋼材微裂紋的發展直至破裂的過程。

（4）應力導向氫致開裂（SOHIC）引發SOHIC的原因有：SSCC裂紋；制造缺陷裂紋；少數HIC裂紋。在這些裂紋中，由于氫原子的大量聚集形成的氫分子壓力，進而發展成SOHIC。SOHIC沿著預先存在的裂紋進一步擴展。因此，SOHIC往往伴隨其他腐蝕形式的出現，危害性更大。

以上4種氫損傷形式中SSCC和SOHIC是最具危害性的開裂形式。應力腐蝕開裂是環境引起的一種常見的失效形式。美國杜邦化學公司曾分析在4年中發生的金屬管道和設備的685例破壞事故，有過60%是由于腐蝕引起，而在腐蝕造成的破壞中，應力腐蝕開裂占13.7%。根據各國大量的統計，在不銹鋼的濕態腐蝕破壞事故中，應力腐蝕開裂甚至高達60%，居各類腐蝕破壞事故之冠。應力腐蝕開裂的頻繁發生及其造成的巨大危害，應引起了人們的關注。

2.2 對水泥環腐蝕機理

H2S 與水泥石一接觸就與水泥石表面的CaO起作用，以后的反應速率取決于H2S的化學勢包括擴散和化學過程，這時滲入速率很大。當表面形成反應產物后，滲入速率減慢。H2S象其它任何酸一樣，其腐蝕過程分兩個步驟進行：

（1）酸離子向水泥石內部擴散，在有液相存在時H2S 擴散很快；

（2）pH>11 時，H3O++OH- 2H2O，H2O+HS- H3O++S2-，這時H2S以S2- 和HS-形式進行腐蝕反應。當pH<6時，H2S分子快速擴散進入水泥石體，使pH 降低。當811～12時，則主要以S2- 狀態存在。溫度增加使H2S的存在狀態左移。

3 腐蝕主要影響因素

3.1 管材材質及加工質量

在油氣井生產過程中， 使用管材的優劣很大程度上影響著其抗腐蝕的性能。鋼材的純凈性、穩定性、均勻性，是防止晶間缺陷和脆化的重要原則。同一化學成份的鋼材，通過不同的熱處理，可以得到不同的金相組織，而金相組織的變化是通過硬度表現出來的，不同的金相組織其抗硫化物應力腐蝕開裂的性能不同，隨著硬度增加，金相組織中針狀鐵素體、貝氏體、馬氏體出現，硫化物應力腐蝕時間將大大縮短。張盾等人研究表明材料中的雜質元素Sn、Sb、As、Pb、Bi對材料的抗H2S腐蝕性能有很大的影響，提出對抗硫設備材料增加對P + Sn + Sb + As 4種元素總和的控制，控制范圍在0. 03 %～0. 06 %之間。

目前，各含硫氣田均已認識到必須使用優質的鋼材作為生產用料，因此，大都使用的是高性能、高標準的管材。同時，在管材接合處的加工質量同樣也影響著其抗腐蝕性能。在注重管材質量的同時，還必須嚴把加工關，降低因加工不當所引起的硫化氫腐蝕機會。

3.2 天然氣性質

硫化氫腐蝕主要受天然氣中所含的水、H2S濃度、溫度、pH值、CO2以及流速影響。

1） 水由于天然氣中硫化氫和水的存在，使硫化氫與鋼材間極易電解發生電化學腐蝕，從而使管材受損。

2）H2S濃度H2S濃度對金屬的腐蝕影響很復雜，研究表明，當硫化氫濃度由2ppm增加到150ppm，金屬腐蝕速率迅速增加；增加到400ppm腐蝕速率達到高峰；但當增加到1600ppm時腐蝕速率反而下降（由于金屬材料表面形成硫化鐵保護膜）；當硫化氫濃度在1600～2400ppm時，則腐蝕速率基本不變。

3） 溫度溫度對腐蝕的影響較復雜。鋼鐵在H2S水溶液中的腐蝕率通常是隨溫度升高而增大。有實驗表明在10%的H2S水溶液中，當溫度從55℃升至84℃時，腐蝕速率大約增大20%。但溫度繼續升高，腐蝕速率將下降，在110-200℃之間的腐蝕速率最小。

4）pH值pH值升高，腐蝕敏感性降低。一般認為，p H ≤6 時，硫化物應力腐蝕嚴重，在6 < p H ≤9 時硫化物應力腐蝕敏感性開始顯著下降，但達到斷裂的時間仍然很短，p H > 9時就很少發生硫化物應力腐蝕破壞。

5） CO2CO2溶于水形成碳酸，于是使介質的pH值下降，增加介質的腐蝕性。CO2對H2S腐蝕過程的影響尚無統一的認識，有資料認為，在含有CO2的H2S體系中，如果CO2與H2S的分壓之比小于500：1時，硫化鐵仍將是腐蝕產物膜的主要成分，腐蝕過程受H2S控制。

6）流速在我國的大部分油氣田，當氣體流速高于10m/s時緩蝕劑就不再起作用。高速氣體在管內流動時會發生沖蝕，造成金屬表面保護膜不斷被破壞，使管壁減薄。氣體流速較高，腐蝕速率往往也較高。如果腐蝕介質中有固體顆粒，則在較高氣體流速下將加劇沖刷腐蝕，因而必須控制氣體流速上限；如果氣體流速過低，也會造成設備底部積液而發生水線腐蝕、垢下腐蝕等，故規定氣體的流速應大于3 m/s。

除了以上影響因素以外，H2S的腐蝕還受到其它腐蝕介質如氯離子和氫氰根離子含量、材料的硬度及焊后熱處理、管道元件的表面質量、材料的強度及碳當量、材料的硫、磷含量、暴露時間等因素的影響。

3.3 水泥環柱

影響硫化氫腐蝕的主要是水泥本身的抗腐蝕性能，在水泥體系中加入抗腐蝕材料，能減緩硫化氫腐蝕。其次，環境的pH值和水泥石中鐵元素的含量也有重要影響。

4 腐蝕防護措施

4.1 對油管、套管及井下工具的防護措施

（1）改善材質。盡可能降低鋼材中的分離氫含量，合理調配鋼材成分，減少S和Mn等有害和有影響元素含量，改善硫化物的形狀和夾雜物的形態，以減少裂紋啟裂源。

（2）添加緩蝕劑。緩蝕劑對應用環境的選擇要求很高，針對性很強。隨著溫度、壓力、流速等改變時，也應采用不同的緩蝕劑。為了能正確的選用緩蝕劑，不僅要考慮系統中介質的組成、運行參數及可能發生的腐蝕類型，還應了解緩蝕劑的緩蝕性能；與處理介質及其他添加劑的兼容性等等。如果單一的緩蝕劑難以滿足要求，此時應當考慮緩蝕劑的復配使用。目前國內外常用的緩蝕劑是咪唑啉、惡唑啉系列產品和有機胺類、胺類的脂肪酸鹽、季胺化合物、酰胺化合物和丙炔醇類。

（3）防腐層和襯里。防腐層和襯里為鋼材與含硫化氫酸性油氣之間提供一個隔離層，從而起到減緩腐蝕的作用。

（4）井下封隔器。油管外套和套管內壁環空的腐蝕防護通常采用井下封隔器，封隔器下至油管下端，將油管與套管環空密封，阻止來自氣層的含H2S酸性天然氣及地層水進入，并在環空間注滿用于平衡壓差而添加的緩蝕劑液體。

除了上述方法以外，還有表面技術、使用普通碳鋼管材、使用玻璃鋼或塑料管材、鍍鋁鋼技術、耐蝕合金鋼管材和陰極保護等方法。

4.2 對水泥環柱的防護措施

有研究表明，在水泥體系中加入二水石膏、石蠟、硅砂或硅粉（SiO2），可大大提高水泥石抗腐蝕的能力。

5 結論及建議

（1）開發含硫油氣井，會給鉆井、采氣、輸氣等帶來一系列復雜的問題，如造成鉆具斷落，油管、氣管等管線的腐蝕，帶來巨大經濟損失。

（2）采用除硫劑、緩蝕劑、表面技術，使用普通碳鋼管、耐蝕合金鋼管材、玻璃鋼和塑料管材及采取陰極保護等常用的防護措施都有其優點和不足。應針對不同油氣井的實際情況，采用最有效、最經濟的防腐技術。

（3）腐蝕主要受管材材質和加工質量、天然氣性質等因素的影響。建議加強對含硫氣田天然氣的氣質監測和腐蝕監測，加強酸性環境下油氣田開發的防腐研究。

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