基于PLD法制備的MgZnO薄膜紫外傳感器的研究*

胡居廣，刁雄輝，李學金，林曉東* ，李佑國，劉毅，龍井華，李啟文

(1．深圳大學物理科學與技術學院，廣東深圳518060;2．深圳市傳感器技術重點實驗室，廣東深圳518060)

紫外探測器在眾多領域中有廣泛的應用。在民用方面，紫外探測已被應用于太陽紫外檢測、火焰傳感、氣體的探測與分析、污染監測、發動機及鍋爐控制等;在軍用方面則被應用于早期導彈預警等。寬帶隙半導體紫外探測器具有高的熱導性，可以在高溫下工作，具有更強的抗輻射性，因此寬帶隙半導體紫外探測器是近年來的研究熱點之一。

ZnO是寬禁帶Ⅱ-Ⅵ族直接帶隙半導體材料，是一種重要的新型化合物半導體材料。由于ZnO生長溫度相對較低，同時具有原料易得、價廉、無污染、無毒、熱穩定性好、抗輻射性能高等優點，成為繼GaN之后藍紫光寬禁帶半導體光電材料的又一研究熱點[1-3]。室溫下純 ZnO的禁帶寬度為 3．37 eV，若需要探測更短波長的紫外光，可以利用Mg取代部分Zn，形成 MgxZn1-xO，隨著x的不同 MgZnO的禁帶寬度在3．37 eV～7．8 eV可調。Mg的含量在37%以下時晶粒呈六方相，禁帶寬度為3．37 eV～4．28 eV;62%以上時晶體為立方相，禁帶寬度為5．4 eV ～7．8 eV;兩者之間為混合相[4]。在地表太陽光中的紫外線以UV-A(320 nm～400 nm)及UV-B(280 nm～320 nm)為主，我們將制備Mg含量為20%的MgZnO薄膜探測器用于檢測太陽光中的紫外線。

Yang W等人在2001年首次利用脈沖激光沉積(PLD)法在藍寶石襯底上實現了MSM結構的Mg0．34Zn0．660 光電導型紫外探測器[4]。隨后人們利用磁控濺射法[5]、金屬有機化學氣相沉積法[6]、分子束外延法[7]等實現了這種材料的制備。由于PLD法具有參數靈活可調、靶材與薄膜成分一致性高、適用范圍廣等優勢，一直是生長高質量薄膜的重要手段[1-2，8-12]。目前為止，制備 MgZnO 薄膜紫外探測器的研究，大多都是用昂貴的藍寶石為襯底[13-15]，用廉價的石英玻璃的很少。雖有用玻璃為襯底研究紫外探測器，但響應速度太慢，上升和下降時間分別長達 5 min 和 7 min[16]。

本文采用PLD法，以ZnO∶MgO(8∶2)為靶材，在石英玻璃上制備了MgZnO薄膜，研究不同襯底溫度條件下制備的MgZnO薄膜的光電特性，并用此薄膜成功制備了紫外探測器，研究其紫外響應特性。

1 MgZnO薄膜的制備及表征

以石英為襯底，采用ZnO∶MgO(8∶2)為靶材，氧氣流量設定為110 sccm，本底壓強為5×10-4Pa。其他參數如表1所示。

表1 不同樣品的沉積條件

將石英襯底先用蒸餾水粗洗，再依次用丙酮、無水乙醇及去離子水在超聲波清洗機中各清洗10min，最后用干燥純凈的氮氣吹干。

1．1 拉曼光譜分析

圖1為樣品的拉曼光譜(InVia Reflex，英國Renishaw)，激發波長為 514 nm，通光效率大于30%，光譜分辨率為1 cm-1。

在100 cm-1～500 cm-1范圍內獲得拉曼譜線。圖1中，126 cm-1和463 cm-1處出現的尖峰分別是，這是六角ZnO的典型拉曼活性模式[17]，高強度的 E2模表明薄膜結晶質量較好[18]。354 cm-1和392 cm-1處出現的尖峰分別是2-LA(M)和A1(TO)模[19]。要說明的是由于薄膜內部有壓應力，導致各模式向高波數方向移動[17-18]。208 cm-1和262 cm-1處的拉曼峰尚需進一步指認。從圖中還可以看出，在實驗溫度范圍內，溫度越高拉曼散射峰越強，表明結晶質量越好。

圖1 薄膜的拉曼光譜，其中小圖為Ehigh2 峰的放大圖

1．2 透射率曲線

圖2是測量的透過率光譜曲線?？梢钥闯霰∧さ奈战刂共ㄩL約在325 nm～335 nm之間，在可見光區的平均透過率在80% 以上，表明樣品對可見光吸收較低。在可見光區內透射曲線的起伏是由于薄膜相對較厚，光的干涉作用造成的。

圖2 MgZnO薄膜的透射率曲線

對于一個完全的干涉條紋，可以通過下式來估算膜的厚度[20]:

其中λ1，λ2分別為光譜中兩個最大或最小透過率處的波長，n(λ)是相應波長的折射率，可以依據所獲得的光干涉譜，用Manifacier方法計算出來，計算方程如下:

式中

這里nsub=1．54，為石英基底的折射率。Tmax和Tmin分別為某一波長下相鄰的最大和最小透過率值。這種算法要求干涉譜振蕩較強才有較高的準確性。利用2號、3號和4號樣品的透光率曲線算得的膜厚分別為1 928 nm、656 nm和515 nm。由于2號曲線振蕩不是很劇烈，所以膜厚數值可能誤差較大。但可以看出隨著溫度的升高，膜厚逐漸減小。這可能與薄膜的結晶性能較好，薄膜比較致密平整有關。從下面AFM測得樣品表面形貌圖4至圖7中也能看到隨溫度升高粒徑增大。

圖3 MgZnO薄膜的禁帶寬度計算

MgZnO是一種直接帶隙半導體材料，其吸收系數和光子能量乘積的平方(αhν)2與材料的禁帶寬度Eg的關系滿足 Tauc方程[2]:

其中，C是一個常數。以(αhν)2為縱坐標、hν為橫坐標作圖，可見在吸收邊附近為一直線，該直線在橫坐標上的截距即為材料的禁帶寬度。

由表2可以看出，純 ZnO(禁帶寬度為3．37 eV)摻雜Mg后禁帶寬度變寬，并發現隨著襯底溫度升高，禁帶寬度增加。我們認為，襯底溫度升高使得濺射到襯底上的Mg和Zn原子有充足的能量進行擴散，由于Mg相比Zn的質量較小，半徑小，受溫度影響更大，更容易擴散，而且由于Mg更容易與氧結合[21]，結果使薄膜中參與結晶的Mg含量隨著溫度升高而增多，最終導致禁帶寬度隨溫度升高而增加。

表2 MgZnO薄膜的禁帶寬度的計算結果

1．3 表面形貌分析

采用CSPM5000掃描探針原子力顯微鏡，對樣品的表面形貌進行觀察，測定樣品的表面粗糙度，分析薄膜的質量。

表3 薄膜表面顆粒平均直徑、薄膜表面粗糙均方根

圖4至圖7表明襯底溫度越高，平均粒徑增大，表明薄膜生長越好，結晶質量越高。薄膜質量的高低直接影響到傳感器的性能。通過以上表征效果來看，在我們實驗溫度范圍300℃ ～600℃內，600℃制備的薄膜具有最好的性能。我們選這個薄膜樣品作為進一步研究對象，在其表面鍍上Al電極制備成傳感器，并研究其對紫外光的傳感性能。

圖4 300℃薄膜的AFM圖

圖5 400℃薄膜的AFM圖

圖6 500℃薄膜的AFM圖

圖7 600℃薄膜的AFM圖

2 MgZnO薄膜紫外傳感器的特性

2．1 電極的制備

電極的尺寸、形狀和材料對器件的靈敏度、響應速度等性能有重要影響。用光刻法制備叉指電極是比較常用的方法[21]。本工作中重點為考察MgZnO薄膜的紫外輻照性能，僅制作了正負電極。制備方法:將0．5 mm寬、約4 cm長的錫紙緊貼在樣品中間，仍采用 PLD法在 MgZnO薄膜上鍍 Al電極。圖8為制作的傳感器的結構示意圖。要研究薄膜的紫外性能，需要了解電極與薄膜間的接觸方式，良好的歐姆接觸是保證器件性能的關鍵。

圖8 紫外薄膜傳感器的結構示意圖

2．2 MgZnO薄膜紫外傳感器的I-V曲線

通過測量傳感器的I-V特性可以探討Al電極與MgZnO薄膜的結合方式，圖9為用HVC1005穩壓電源，在直流穩壓偏壓下測得的I-V曲線。

圖9 薄膜傳感器的I-V曲線圖

由圖9可見，I-V曲線基本上為線性，表明器件的總電阻在無紫外光輻照下具有確定值。Al電極與薄膜之間有可能形成了歐姆接觸[22]，但需要進一步實驗來驗證。

2．3 MgZnO薄膜紫外傳感器的光譜響應特性

通過單色儀從150 W氙燈中獲得各波長的單色光對傳感器進行輻照，研究薄膜傳感器的光譜響應特性，結果如圖10所示。

圖10 MgZnO傳感器的光譜響應曲線

從圖10可以看出，傳感器的響應峰值約為320 nm，這與圖2所示的薄膜的吸收邊位置基本吻合。在450 nm以上基本上沒有響應，這個特性正是對可見光盲的光探測器(Visible-Blind Photodetector)所需要的性能。

2．4 MgZnO薄膜紫外傳感器的時間響應特性

用脈沖紫外光源(波長365 nm，2 mW的LED)輻照傳感器，并施加5 V偏壓，用示波器采集電極間電壓變化的數據，得到結果如圖11所示。時間響應曲線可以用指數形式的函數來擬合:上升過程:

圖11 365 nm紫外光輻照下的薄膜傳感器的時間響應曲線

下降過程:

其中IR，ID分別是上升和下降過程中的光電流，IS是飽和光電流，τ是弛豫時間常數。擬合得到兩個過程的時間常數分別為:τR=9．1 ms，τD=16．5 ms。此結果與文獻[16]報道的同樣用PLD法在玻璃襯底上制備的探測器的響應速度相比，提高了近4個數量級。然而這個結果與Xu Q等人報道的兩個時間常數分別為100 ns和1．5 μs相比慢很多，這主要與電極間的距離有關[23]。探測器在紫外光輻照下，載流子的渡越時間可以表示為[4]:

其中d為兩極間距離，μn為電子遷移率，Vb為偏壓。Xu Q采用了間距為3 μm的叉指電極，而我們兩電極間距為0．5 mm。

傳感器的靈敏度定義為單位光照度所引起的光電流，是探測器的重要性能指標。在不同波長或不同輻照功率下靈敏度不同，而且和響應時間相互制約，這方便的工作將深入研究另文報道。

3 結論

用PLD法，以石英為襯底，在300℃ ～600℃溫度下制備了系列MgZnO薄膜，并進行表征。結果表明，在600℃制備的薄膜禁帶寬度最大為3．78 eV，并具有最好的結晶質量。在此薄膜上鍍上Al電極制備了紫外傳感器，測量了傳感器的的I-V曲線、光譜響應特性，以及在365 nm紫外光輻照下的時間響應特性。結果顯示，傳感器的波長響應峰值在約320 nm處;上升時間常數為9．1 ms，下降時間常數為16．5 ms。相信通過制備工藝的優化，尤其是叉指電極的制備，必能實現性能優越的MgZnO薄膜紫外傳感器。

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