基于LSCM/3YSZ致密擴散障型極限電流氧傳感的研究*

鄒 杰，高建元，周 貞，吳 翔，簡家文

(寧波大學信息科學與工程學院，浙江寧波315211)

隨著全國能源危機和環境污染的日趨嚴重，提高內燃機汽車的燃油利用率和控制尾氣污染物的排放已成為人們關注的熱點。在提高燃油利用率和尾氣排放時，氧傳感器是不可缺少的元件[1－2]。氧化鋯基寬范圍空燃比極限電流氧傳感器已成為汽車傳感器的重要發展方向。極限電流型氧傳感器根據擴散障結構的不同可以分為孔隙擴散障型和混合導體致密擴散障型。因混合導體致密擴散障型氧傳感器采用了無孔結構，不會因擴散障內的孔隙出現變形或固體顆粒物堵塞等現象而造成傳感器性能的失效，并且具有性能穩定、工藝簡單的優點[3－5]，已成為近年來研究的熱點。Fernando Garzon[6－11]等人采用 La0．84Sr0．16MnO3(LSM)等具有電子和離子混合導電特性材料作為擴散障，Y2O3穩定的ZrO2(YSZ)固體電解質為氧泵層制作的此類致密擴散障型氧傳感器，實現了在一定氧濃度范圍的測氧。

La0．75Sr0．25Cr0．5Mn0．5(LSCM)在固體氧化物燃料電池(SOFC)的研究中被使用為陽極材料[12]和連接體。由于LSCM是一種電子導體，并且其熱膨脹系數與YSZ相近，故在本文中采用3YSZ離子導體與LSCM電子導體混合的方法制備了LSCM/3YSZ電子－離子混合導體，并以此混合導體為致密擴散障、8YSZ固體電解質為氧泵層制作了致密擴散障型氧傳感器，對該類傳感器的特性進行了研究。在所見的報道中，未見以此類型的混合導體為致密擴散障制作極限電流氧傳感器的報道。

1 實驗

1．1 致密擴散障的制作及測試

La0．75Sr0．25Cr0．5Mn0．5(LSCM)使用固相法合成，按一定的化學計算配比分別稱取分析純氧化鑭(La2O3)、碳酸鍶(SrCO3)、氧化鉻(Cr2O3)、二氧化錳(MnO2)粉體，加去離子水、采用氧化鋯球在聚氨酯罐中混合球磨10 h;取出干燥后，放入高溫爐中，在空氣氣氛下1 350℃15 h煅燒，得到LSCM粉體。按LSCM粉體所占的質量比分別為0%，10%，20%～90%，100%稱取 LSCM 與 3YSZ(Tosch corp．，Tokyo，Japan)二種粉體，置于瑪瑙研缽中研磨2h，使其混合均勻。混合均勻的粉料在200 MPa的壓力下壓制成條狀(4．5 mm ×21 mm，1．9 g)和圓片狀((10 mm，0．5 g)坯體。坯體在1 450℃ 4 h、空氣氣氛下燒結成型，分別標記為 LY0#，LY1#，LY2#～LY9#，LY10#。

使用D8高分辨X射線衍射儀(Bruker AXS Co．，Germany)得到 LSCM燒結前后的 XRD圖譜(圖1(a))。數據顯示:經1 450℃ 4 h空氣氣氛下燒結前后，純LSCM沒有發生相結構變化。其與Shaowu Zha[12]等人的研究相一致。但 LSCM 與3YSZ混合體經1 450℃ 4 h空氣氣氛下燒結后，其XRD圖譜(圖1(b))顯示:LSCM與3YSZ發生了反應，出現了諸多新相，并且混合比例不同，產生的新相也略有不同。例如:LY2#樣品顯示除了主相外還有立方相的8YSZ及單斜相的ZrO2存在;L5#樣品雖沒有了單斜相的ZrO2存在，但有ZrO2與LSCM中的La、Sr等元素反應生成少量的立方相的雜相;LY8#樣品與YL5#樣品基本相同。

圖1 (a)LSCM燒結前后的XRD對比圖(b)混合粉體經1450 ℃4h燒結后，LY2#，LY5#，LY8#樣品 XRD 圖

使用DIL 402EP熱膨脹測試儀(NETZSCH Co．，Germany)測試了LY0#-LY10#條樣樣品的熱膨脹曲線(圖2)。數據顯示LY0#～LY4#樣品膨脹曲線在測試溫度室溫至1200℃范圍內有一明顯的拐點。通過上述XRD結果分析，這估計與LY0#～LY4#樣品中存在單斜相ZrO2隨著溫度的改變在相變點附近存在較大的體積變化有關。故LY0#～LY4#混合導體不適合作為致密擴散障氧傳感器的擴散障材料。而樣品LY5#～LY10#熱膨脹在該溫度范圍內變化均勻，測得熱膨脹系數為12．3×10－6～12．9 ×10－6，與8YSZ固體電解質的熱膨脹系數11．5×10－6，相差甚少，具備了作為致密擴散障層熱膨脹系數與8YSZ固體電解質相近的要求。

圖2 LY0#～LY10#樣品的熱膨脹系數

圖3 LY5#～LY10#樣品SEM斷面圖

但從LY5#～YL10#混合導體斷面的微觀形貌圖(圖3)分析:YL5#樣品中，LSCM鑲嵌于3YSZ中，在其內部并無明顯的孔洞。隨著LSCM含量的增加，孔洞的數量隨之增加。當LSCM質量百分比為80%(YL8#樣品)時，從斷面圖中可以看到有大量的孔洞存在。所以當LSCM含量大于80%時混合導體也不適于作為致密擴散障的材料。

因此在本文中只采用了LY5#－LY7#混合導體制作為致密擴散障層制作致密擴散障型極限電流氧傳感器。

1．2 氧傳感器的制作

將上述燒結好的LY5#～LY7#混合導體陶瓷片用Pt漿分別和8YSZ#陶瓷片粘合在一起，并在復合片的兩面絲網印刷上Pt漿、粘上Pt線，然后放入爐中，900℃燒結2 h。為了防止在片子的界面連接處發生氧滲漏，用高溫密封釉涂在復合片的四周，再900℃燒結2 h，達到復合片在交界處完全密封。最后得到的樣品的結構如圖4所示，分別標記為S1、S2、S3。其中LY5#～LY7#混合導體陶瓷片作為該傳感器的混合導體擴散障層，8YSZ陶瓷片作為該傳感器的氧泵層。

圖4 傳感器結構圖

1．3 傳感器的測試

測量時，將樣品放在如圖5所示的測試裝置的測量腔中，通過溫度控制儀控制加熱功率的大小實現測量腔溫度的控制;通過流量計(D07－19B，北京七星化創電子股份有限公司)調節不同氧濃度標氣的流量大小，混合幾種不同氧濃度的標氣，給測量腔提供不同氧濃度的氣氛;如表1所示列舉了通過流量計讀數計算所得氧濃度與氧分析儀實際測得氧濃度對應數據，由于質量流量計在小流量使用時存在誤差，因此在實驗計算中使用氧分析儀測得氧濃度;通過LK－1100電化學分析儀給傳感器兩側Pt引線施加0 V～1．2 V范圍連續變化的電壓，其中正極與氧泵層側的Pt線相連，負極與擴散障層側的Pt線相連。測量相應的回路電流，得到不同氧濃度下的I－V特性曲線。

圖5 測試裝置圖

表1 氧濃度計算值與實測值對應關系

2 結果與分析

測得不同傳感器在不同氧濃度條件下的I－V特性如圖6所示。T=973 K下，以LY5#混合導體作為致密擴散障的氧傳感器S1，由于混合導體中3YSZ含量較多，混合導體中氧離子擴散能力較強，故其I－V特性曲線不易形成極限電流平臺(圖6(a))，呈現出較差的氧傳感器的特性。但以LY6#混合導體為致密擴散障的氧傳感器S2，在6 000×10－6～2.28%的氧濃度范圍內和以LY7#混合導體為致密擴散障的氧傳感器S3在1．22% ～8．01%的氧濃度范圍內均有較好的極限電流平臺(6(b)、6(c))。并且隨著氧濃度的增加，促使出現極限電流平臺的電壓隨之增大，對應的平臺極限電流也相應增長。

圖6 傳感器在973K下的I－V特性曲線

此現象可以通過如下工作機理得到解釋[6，8]，LSCM/3YSZ混合導體在高溫下工作時具有離子擴散－電子傳導的雙重能力。致密擴散障型氧傳感器的工作機理如圖7所示。

圖7 致密擴散障氧傳感器的工作機理圖

若給傳感器兩側的Pt引線上施加一個電壓V，由于LSCM/3YSZ混合導體具有良好的電子傳導能力，可以起到氧泵層陰極的作用;同時可以將在工作時的混合導體看作為等電勢體，氧離子在其中可以自由擴散。首先被測氧體中的氧分子O2在上Pt電極層中在Pt的催化作用下與四個電子e結合生成兩個氧離子O2－;然后在混合導體中自由擴散，經8YSZ泵氧層傳遞到下Pt電極，最后在下Pt電極中失去電子氧離子O2－變成氧原子O2。在整個傳感器中，氧的傳導可分為致密擴散障層的擴散過程和氧泵層的泵氧過程。氧離子在致密擴散障中的擴散速度與外加電壓V無關與被測氧分壓XO2、混合導體中氧離子的擴散系數D及擴散截面s、工作溫度T、致密擴散障的厚度d有關;在8YSZ氧泵層中氧離子O2－的泵氧速度與外加電V及氧泵層的離子電導率σIon有關;隨著電壓的增大如圖5所示，當氧泵層的泵氧能力大于致密擴散障層的擴散能力時，氧離子O2－在傳感器中傳導速度即電流大小I受制于氧離子O2－在致密擴散障層中擴散能力而與電壓大小V無關，其關系式符合Knudsen模型，極限電流值IL與氧分壓 XO2成 IL∝XO2的線性關系[13]。

根據圖6(b)、6(c)的I－V曲線，得到該類傳感器的極限電流I與被測氧濃度XO2的關系曲線如圖8(a)、8(b)所示，并進行IL∝XO2的線性擬合。擬合得S2、S3傳感器的線性相關系數分別為0．996 57和0．983 91。這些結果符合上述理論推斷。

圖8 傳感器極限電流與濃度的關系

給傳感器S2、S3施加0．9V的電壓，測試其在973K下，氧濃度為1．94%和純N2之間反復變化的電流與時間的關系曲線，如圖9所示。傳感器S2的下降響應時間和上升響應時間分別約為20 s～30 s和10 s～15 s;傳感器S3的下降響應時間和上升響應時間也分別約為20 s～30 s和10 s～15 s。說明二傳感器的響應速度相近，并且均出現了上升和下降響應時間不對稱的現象。初步分析引起這種現象的原因是由于下降響應時間對應著氣體氧濃度由高變低的下降過程，純N2進入測試腔內需要較長的時間才能將氧氣全部排出，這就使得下降響應時間增加。反之，高氧濃度氣體進入測試腔內需較短的時間就能將氣氛內的氧濃度達到設定值。

圖9 傳感器電流－時間波形圖

3 結論

本文采用Pt漿粘合的方法以LSCM/3YSZ混合導體作為致密擴散障材料，8YSZ固體電解質作為氧泵層，制成了新型的混合導體擴散障型極限電流氧傳感器。經研究不同LSCM、3YSZ質量比的混合導體的各項特性，發現當LSCM質量比為60%、70%時的混合導體適合制作成氧傳感器。經過測試這二類傳感器，發現混合導體中LSCM質量比為60%時氧傳感器的測氧范為6 000×106～2．28%，工作電壓低。混合導體中LSCM質量比為70%時氧傳感器的測氧范為1．22% ～8．01%，但工作電壓高。通過對二類傳感器響應時間的測試，發現二類傳感器重復性好，響應時間相當。

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