一種鉛鈣合金的新型節能生產工藝與傳統工藝的對比研究

華南師范大學化學與環境學院 李瑞珍 陳紅雨

株洲冶煉集團股份有限公司 周華文 夏中衛 劉博 肖功明

彭曙光 魏文武 王輝

隨著科學技術的飛速發展、工業結構的改革、環境保護、資源有效利用等的發展，對鉛酸蓄電池提出了許多新的要求。板柵材料的好壞對蓄電池性能具有決定性作用。作為傳導電流和支撐活性物質的板柵,自從鉛酸蓄電池問世以來,經歷了許多技術上的改進。從最初的只有兩塊鉛板作為電極，到使用Pb-Sb合金板柵發展到Pb-Ca合金。傳統的鉛鈣合金在生產過程中合金液的造渣量比較多，嚴重影響合金的利用率，同時，也對環境造成一定的影響。隨著生產板柵工藝技術研究的不斷深入，對節能生產的觀點是目前眾多廠家十分關注的。出于對資源的有效利用及資源再生利用考慮，本文研制了一種新型節能配置鉛鈣合金的生產工藝。比較采用新型節能生產工藝生產出鉛鈣合金與以往的普通生產工藝生產的含量相同的鉛鈣合金結構與性能有何區別。

1 實驗

1.1 合金的配置

采用株洲冶煉廠配置的鉛鈣合金錠，從以往采用普通方法生產的鉛鈣樣品中抽出與采用新工藝生產的樣品含量相同的鉛鈣合金進行比較。J .E. Manders等[1]將錫加入鉛鈣合金中，研究發現:鉛鈣錫合金的性能主要取決于錫鈣含量比r.當r大于9時，合金的晶粒尺寸較大,最初的時效硬化率較小，耐蝕性較高;當r小于9時，合金晶粒較小，不耐腐蝕，時效硬化率較高。抽取6種不同成分的鉛鈣錫鋁合金錠，根據鈣和錫含量高低把合金分為6類，給出錫鈣比值r。為方便起見，傳統工藝生產的合金由“A”表示，新型生產工藝由“B”表示。其成分比例見表1。

1.2 金相組織實驗

把合金錠切成10 mm ×10 mm × 10 mm的合金小方塊，用800#、1 200#、2 000#的砂紙對合金錠切面進行打磨至表面比較光亮并沒有劃痕，然后用W0．5的金剛石拋光劑進行拋光。用二次水沖洗，然后用醋酸和雙氧水(體積比1：1)混合的溶液進行化學拋光。最后用檸檬酸和鉬酸銨組成的溶液(檸檬酸15 g，鉬酸銨9 g，蒸餾水90 g)進行刻蝕，然后在無水乙醇中泡洗，用電吹風將其吹干。在偏光顯微鏡和掃描電鏡下觀察其組織結構。偏光顯微鏡的型號為Nikon LV—UEPT，掃描電鏡的型號為JSM一6380。

2 結果與討論

2.1 新型節能生產工藝與傳統工藝方法生產的樣品含量相同的鉛鈣合金比較

圖1～6是新型節能生產工藝與傳統工藝方法生產的6種不同成分的鉛鈣合金，分別在500倍和200倍的偏光顯微鏡觀察到的金相組織結構圖。圖1（1#）是高鈣無錫的顯微結構圖，看到它們的晶粒結構十分相似，它們的組織特征都是細化的不規則的鋸齒狀的細晶粒結構。其組織結構表面析出了一些星形、方塊狀、蝴蝶狀的顆粒，這些顆粒是金屬間化合物Pb3Ca。同時也能看到新型工藝方法生產的合金晶粒結構更加均勻平滑。圖2（2#）是高鈣低錫的顯微結構圖，它們的組織特征也是不規則的鋸齒狀晶粒結構，晶粒都比較細小。在一些位置都有少量的鉛鈣化合物分布，合金晶粒均勻性都很好。圖3（3#）和圖4（4#）都是高鈣中錫的顯微結構圖，看到新型與傳統工藝生產的合金晶粒結構十分相似，它們的組織特征也是細化的不規則的鋸齒狀晶粒結構，但與前面相比看到晶粒稍微變大。圖3（3#）和圖4（4#）都是高鈣中錫的顯微結構圖，卻明顯發現圖4的組織結構表面析出了很多星形、方塊狀的金屬間化合物Pb3Ca顆粒，這是由于4#的鈣含量比3#高的原因，4#的鈣含量大于0.1 %。圖5是低鈣中錫的顯微結構，與前面相比明顯看到晶粒變大，它們的金相結構組織特征為不規則的相對較大的粗晶結構，同時也可以看到新工藝生產的合金晶界更加平滑，都沒有金屬間化合物的析出。圖6是低鈣高錫的顯微結構圖，看出它們的晶粒結構非常相似，組織特征都是大塊的粗晶粒結構，晶界比較平滑清晰，都沒有金屬間化合物的析出。圖5（5#）、圖6（6#）與前面的合金相比發現晶粒結構明顯變大，表現為粗晶結構。

表1 不同成分的 Pb-Ca- Sn -Al合金

還可以看到Pb-Ca- Sn -Al合金晶粒的大小與Ca和Sn的含量密切相關，晶粒隨鈣含量的降低錫含量的升高逐漸增大。發現高鈣合金鈣含量超過0.1 %則均會在表面析出金屬間化合物Pb3Ca。當鈣含量低于0.1 %則不會析出Pb3Ca。 Pb3Ca化合物的來源主要與鈣含量有關，與錫含量的多少關系不大。由于鈣是活潑金屬，在328 ℃時鉛鈣合金產生包晶反應，此時鈣在鉛中的溶解度為0.1 %，當降到室溫時，溶解度降為0.01 %。隨著溫度的降低，在不連續的沉淀過程中，晶界向過飽和固溶體內移動，Pb3Ca沉淀以片狀粒子析出[2]。Pb3Ca金屬間化合物的存在造成堿性環境[3]，從而加速板柵與活性物質界面的鈍化，是造成電池循環性能差的原因之一，所以鈣的含量最好不要超過0.1 %。

2.2 鉛鈣合金的掃描電鏡及EDS分析

鉛鈣合金的元素分布和表面會析出化合物及雜質，利用EDS能譜對這些位置可以進行成分分析，可以確定合金表面的物質形貌。

圖7和圖8是高鈣合金表面析出的蝴蝶狀或方形顆粒的能譜分析圖，看到這些顆粒的Ca含量特別高，這就是通常所說的Pb3Ca金屬間化合物。而在圖9和圖10則是對方形顆粒旁邊的位置進行能譜分析，發現這些位置Ca含量明顯很低，說明高鈣合金中的Ca多數富集在Pb3Ca金屬間化合物中。而Pb3Ca金屬間化合物在拋光或浸蝕時易發生溶解，這樣容易造成Ca的損失，還會在合金表面留下缺陷，加速板柵合金基體的腐蝕。而在圖7 ～ 10各個位置檢測的C和O元素則是在浸蝕時留下的殘留物。

3 結論

對節能生產的觀點是目前眾多蓄電池廠家十分關注的，通過以上說明新型節能生產工藝與傳統工藝生產的樣品成分相同的鉛鈣合金的組織特征、晶粒結構都基本相似，新型節能生產工藝生產的合金甚至更加均勻平滑。因此新型節能配置鉛鈣合金的生產工藝是可行的，有著非常廣闊的應用前景。Pb-Ca- Sn -Al合金晶粒的大小與Ca和Sn的含量密切相關，晶粒隨鈣含量的降低錫含量的升高逐漸增大。發現高鈣合金鈣含量超過0.1 %則均會在表面析出金屬間化合物Pb3Ca。當鈣含量低于0.1 %則不會析出Pb3Ca。Pb3Ca化合物的來源主要與鈣含量有關，與錫含量的多少關系不大。Pb3Ca金屬間化合物的存在造成堿性環境，加速板柵與活性物質界面的鈍化，造成電池循環性能差的原因之一，所以鈣的含量最好不要超過0.1 %。

[1] Manders,J E ,L am L T .petersk ,et al, lead-acid battery technology[J ].J. Power Sources,1996,59 (1一2):199一207.

[2] R.W.Cahn. Materials science and technology.

[3] Rand D A J 編, 郭永榔, 等譯. 閥控式鉛酸蓄電池 [M]. 北京: 機械工業出版社, 2006. 10, pp.412.