純鉬燒結規律研究

趙虎，楊秦莉，莊飛，劉仁智，張常樂，劉俊懷

(金堆城鉬業股份有限公司技術中心，陜西西安710077)

0 前言

純鉬制品由于熔點高(2 622℃)，高溫耐蝕性強等顯著特點而廣泛應用在稀有金屬冶煉、電光源、加熱體、隔熱屏、玻璃熔煉等領域［1－4］。制取純鉬制品通常采用粉末冶金工藝(P/M)，在P/M過程中燒結是最后的也是最關鍵的一個環節［5］。通常Mo粉末成型后經1 800～2 000℃［6－8］高溫燒結，才能具有較低的雜質、致密的組織和一定的強度。從燒結熱力學和動力學來講燒結的能量及動力只能來自于燒結溫度和燒結時間，起絕對作用的是溫度，特別對致密化而言，提高溫度的效果遠遠大于延長保溫時間的效果［9］。粉末冶金工藝燒結純鉬及鉬合金的過程具有不可逆性，即鉬坯在不同溫度作用下所達到的密度、晶粒大小和形貌、孔隙形態、雜質揮發、燒結強度等狀態都會在降溫過程中得以保存而呈現出差異性。因此系統研究純鉬坯隨燒結溫度變化的規律，可為制定合理的燒結工藝提供依據。

1 實驗方法

實驗原料采用2種鉬粉的指標見表1，粉末形貌如圖1所示。

表1 鉬粉原料參數

圖1 實驗原料鉬粉微觀形貌

鉬粉用軟膠膜封裝，冷等靜壓(CIP)壓制成若干根φ20×100/mm鉬坯，中頻爐H2氣氛燒結，燒結溫度1 000～1 900℃，每100℃設一個保溫階段，保溫時間 2 h，從室溫升至 1 000℃升溫速率15℃/min，其余階段升溫速率5℃/min，燒結完成后隨爐冷卻降溫。所有規律研究均以壓坯為起始點，對壓坯及各燒結階段的鉬坯試樣，測定O含量；封蠟處理后用排水法測密度并計算相對密度(鉬的理論密度10.2 g/cm3)；采用S3400電子掃描顯微鏡觀察鉬坯斷口晶粒形貌及孔隙狀態；每個溫度階段燒結樣制取5個4 mm×10 mm×40 mm方條形試樣，采用三點彎曲法測抗彎強度，取平均值。

2 結果分析

2.1 O含量變化規律

純鉬坯中O的主要存在形式是粉末表面吸附的游離態O及微量雜質氧化物的O，燒結過程中游離態O與H2反應產生水分而揮發，同時低熔點的雜質在高溫作用下氣化排出，因此鉬坯燒結過程也具有顯著的降氧除雜效果。圖2是鉬坯O含量在不同溫度下燒結的變化規律，由此可見：燒結過程中O含量隨燒結溫度的升高而逐漸降低，1 600℃之前O含量隨溫度升高呈顯著降低趨勢，1 600℃之后降低速率緩慢。雖然1#細粉O含量明顯高于2#粗粉，但燒結后1#、2#鉬坯O含量均穩定在30 mg/kg左右。O不能完全排除是因為部分雜質氧化物在H2氣氛高溫燒結時仍然保持穩定，同時由于水蒸氣在高溫條件下對H2有一定分壓作用，從而限制了鉬坯中O的降低。

圖2 鉬坯O含量燒結變化規律

2.2 微觀晶粒及孔隙形貌變化規律

本文以1#鉬坯在1 000～1 900℃不同溫度階段燒結后的斷口形貌來分析鉬坯微觀晶粒及孔隙形態隨溫度升高而變化的規律。由圖3可見微觀晶粒和孔隙形態變化規律可分為4個階段：(Ⅰ)1 000～1 100℃燒結階段鉬顆粒形貌和與鉬粉形貌幾乎沒有差別。(Ⅱ)1 200～1 300℃燒結階段鉬顆粒之間出現再結晶，細小顆粒首先開始團聚并出現類似于燒結頸的緊密接觸，此階段孔隙開始遷移并被隔離。(Ⅲ)1 400～1 700℃燒結階段晶界明顯出現，再結晶進程加快，斷口形貌已不同于鉬粉的松散狀態。此階段后期晶粒迅速長大，粗略估計晶粒尺寸從初始平均3.5 μm增大至約15 μm。此階段孔隙收縮后被隔離形成網狀的結構，主要以通孔形式存在。(Ⅳ)1 800～1 900℃燒結階段鉬晶粒繼續長大，孔隙收縮閉合后逐漸球化并殘留在晶界或晶粒內部，此階段孔隙從通孔向球狀轉變。1 900℃燒結后晶粒顯著粗化，孔隙呈球化狀分布。鉬坯微觀組織變化的本質是隨燒結溫度升高粉末顆粒之間壓制應力逐漸回復、顆粒擴散流動后緊密接觸、出現燒結頸，再結晶過程中晶界擴散、晶粒長大［10］以及同步進行的孔隙遷移、隔離、逸出、閉合、球化收縮等過程，最終形成均勻細化的致密組織，從而使坯料獲得了與致密金屬接近的物理性能。

2.3 致密化規律

鉬坯燒結致密化的本質可以從微觀晶粒及孔隙隨溫度變化的規律進行解釋。圖4是鉬坯相對密度在不同溫度階段燒結變化規律，結合圖3可見：鉬坯燒結密度隨溫度逐漸增大，致密進程也可分為4個階段。(Ⅰ)1 000～1 100℃燒結階段鉬坯密度基本與壓坯密度保持一致，此階段燒結的作用是消除壓坯內部的殘余應力，排除鉬粉表面吸附的低熔點雜質，使鉬顆粒活性開始增強，并開始緩慢擴散和流動。(Ⅱ)1 200～1 300℃燒結階段密度開始增大，此階段雜質和氣體加快揮發，鉬坯宏觀尺寸開始收縮。(Ⅲ)1 400～1 700℃燒結階段鉬坯密度增大速率最大。此階段晶粒迅速長大，擠壓并占據孔隙位置，孔隙濃度降低最為明顯。Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ階段由于壓坯密度小，孔隙濃度大并顯現為貫通態，顆粒之間的孔隙在晶粒形成并長大的驅動力作用下逐漸被隔離，在晶界未完全閉合之前從鉬坯中逸出從而為鉬坯的宏觀尺寸收縮做出貢獻。由于鉬粉顆粒原始大小的差異導致粗細顆粒再結晶不同步，表現為細顆粒提前于大顆粒首先結晶，因此可見1#鉬坯燒結密度曲線在2#鉬坯之上。同一批次鉬粉粗細粒度分布不同也會導致再結晶不同步。易于團聚的細顆粒中的孔隙不但不能完全排除，反而會殘留在晶粒內部，當溫度高于1 700℃燒結時孔隙逐漸閉合并球化。(Ⅳ)1 800～1 900℃燒結階段，鉬坯密度增大速率減緩，趨近于穩定值。提高溫度至1 900℃燒結，不但不會使密度提高，反而使晶粒粗大化，使鉬坯的加工性能惡化［11］。此階段晶界幾乎完全閉合，殘留在晶粒內部的閉合孔隙無法越過晶界逸出，從而形成球化態孔隙殘留在鉬坯中，導致鉬坯不能完全達到理論密度。

圖3 純鉬坯在不同溫度階段燒結試樣斷口形貌：

圖4 鉬坯相對密度燒結變化規律

2.4 強度變化規律

燒結態的鉬金屬是脆性材料，利用三點彎曲法測出的抗彎強度反應了鉬坯燒結體的強度。圖5是鉬坯抗彎強度隨燒結溫度變化規律，可見抗彎強度隨燒結溫度升高呈現增大趨勢。結合圖4可見，抗彎強度與相對密度隨溫度增大的趨勢相近但趨勢有所不同。鉬粉壓制時顆粒在外界壓力的作用下發生了較大距離的遷移，但是遠沒有發生顆粒的變形，因此顆粒結合強度較低。經過1 000～1 100℃燒結階段，雖然鉬坯密度沒變化，但強度已開始增大，這是由于實際上在此階段顆粒已有微小的擴散和流動使顆粒接觸面增大結合力開始增強。1 200～1 700℃燒結階段鉬坯強度隨溫度升高呈直線上升趨勢，這是由于再結晶后顆粒接觸形式逐漸變化為線接觸及至面接觸，晶界的結合力顯著增強及孔隙濃度急劇降低的結果，1 800℃燒結階段后強度增大趨勢放緩并趨于極限值。鉬坯強度變化的本質是燒結過程中顆粒接觸距離由遠及近、接觸面由小變大、結合力由弱變強、晶界由無到有、晶粒由小變大、孔隙濃度由高降低及孔隙形貌從貫通到閉合球化的過程。

圖5 抗彎強度燒結變化規律

3 結論

本文通過研究H2氣氛中頻燒結純鉬坯規律，得出以下結論：

(1)鉬坯中的O含量在低于1 600℃燒結階段時隨溫度升高呈顯著降低趨勢，高于1 600℃燒結降低速率緩慢，O含量達到30 mg/kg左右后再難以降低。

(2)鉬坯致密規律與鉬坯微觀晶粒、孔隙在燒結溫度作用下逐漸變化的規律休戚相關，總體趨勢是密度隨溫度升高而增大。致密進程可分為4個階段：(Ⅰ)1 100℃燒結階段鉬微觀顆粒只發生接觸形式的變化，孔隙濃度并未降低，密度保持穩定；(Ⅱ)1 200～1 300℃燒結階段出現再結晶，孔隙被隔離，密度開始逐漸增大；(Ⅲ)1 400～1 700℃燒結階段由于再晶粒進程加快及孔隙濃度降低、孔隙閉合球化雙重機制作用，密度顯著增大；(Ⅳ)高于1 800～1 900℃燒結階段由于鉬晶粒增大及孔隙球化作用，密度增大速率小并趨于穩定值。

(3)抗彎強度與密度隨燒結溫度變化規律相近但趨勢有所不同。低于1 100℃燒結階段抗彎強度已開始增大；1 200～1 700℃燒結階段抗彎強度呈直線式增大趨勢；1 800～1 900℃燒結階段抗彎強度增大緩慢并最終趨于穩定值。

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