采用離子交換樹脂回收鉬酸銨生產過程中酸洗廢液中鉬的工藝

郗大來，張雄康，蔡衛東

(1.西北有色金屬研究院，陜西西安710016)

(2.西部鑫興金屬材料有限責任公司，陜西商洛726100)

0 前言

鉬酸銨(分子式：(NH4)2Mo4O13·2H2O)是石油化學工業和高分子合成工業催化劑、陶瓷彩釉和顏料、特殊分析試劑和藥物以及生產金屬鉬絲、片等的重要原料。

鉬精礦經焙燒、酸洗、氨浸、凈化、酸沉、轉型、篩分合批、包裝等一系列工藝流程加工成鉬酸銨產品。

在酸洗過程中，每生產1 t鉬酸銨大約產生3.6 m3的廢液，在廢液中大約含有0.7～1.3 g/L的鉬，如果能采用有效的手段對其進行回收，不但會產生可觀的經濟效益，而且還具有顯著的環保效益。

現采用大孔弱堿性陰離子交換樹脂對廢液中的鉬進行定向回收，開發了一種具有經濟、環保雙重效益的工藝。

1 工藝研究

1.1 樹脂選用

針對鉬酸銨生產中產生的廢液特點，對樹脂有下列要求：

a)交換容量大、交換速度快、相應地有較大的工作交換容量(亦稱穿透交換容量)；

b)選擇性好，有利于鉬的定向分離；

c)解吸速度快，即用少量解吸液即可將吸附的離子解吸；

d)穩定性好，壽命長。

根據上述要求，并考慮酸洗鉬焙砂后的廢液為酸性，并伴隨有其他雜質元素，我們進行了多種樹脂對廢液中鉬的吸附性能的試驗，決定選用大孔型弱酸性陰離子樹脂，該樹脂具有以下特點：

a)具有較高交換容量和較快交換速度；

b)可以在氯根、硫酸根較高濃度下優先吸附鉬酸根；

c)在同樣的再生條件下，具有較高再生度和高洗脫率；

d)轉型可逆性好，機械強度高、壓碎強度高；在運行時樹脂的顆粒完整率好，破碎率低，樹脂的年補充率低。

1.2 廢液

鉬焙砂在酸洗槽中加入硝酸和酸沉母液進行洗滌，除去大部分銅、鐵、鉛、鋅、鉀、鈉、鈣、鎂等雜質，少量二硫化鉬、二氧化鉬被氧化為鉬酸留在鉬焙砂中，SiO2也留在濾餅中。

化學反應為：

MoS2+6HNO3→H2MoO4↓+2H2SO4+6NO↑

MeMoO4+2 HNO3→H2MoO4↓+Me(NO3)2

Me：Cu、Fe、Pb、Zn、K、Na、Ca、Mg等。

固液比：1∶4

反應終點pH值：1.0。

對廢液中的鉬含量進行分批測定，結果見表1。

表1 廢液中的鉬含量 g/L

2 研究過程

2.1 吸附

根據前期試驗發現，以下幾個方面會對樹脂的吸附效果產生影響：

a)廢液pH值會對樹脂的吸附效果產生影響，pH值在2.5～3.0時，樹脂的吸附率較高，對廢液繼續中和至pH值4.0吸附率有所下降，具體見表2，所以確定對廢液進行中和處理，中和后的廢液pH值在2.0～3.0之間。

表2 pH值對樹脂吸附鉬的影響

在進行廢液中和處理過程中由于pH值的升高，隨之產生部分懸浮狀沉淀。

b)廢液的溫度會對樹脂的吸附效果產生影響，具體見表3。

表3 溫度對樹脂吸附鉬的影響

可見隨著廢液溫度的降低，尤其是降低到5℃以下時，吸附率明顯下降。

2.2 解吸

根據試驗發現，用氨水解吸時，氨水濃度會對解吸液鉬含量產生影響，隨著氨水濃度的提高，解吸液鉬含量升高，但氨水濃度＞10%后，未見解吸液鉬含量顯著升高，具體見圖1。

圖1 氨水濃度與解吸液鉬含量

隨著解吸過程的繼續，排出的解吸液鉬含量隨之下降，直觀反應為解吸液比重下降。

3 工藝確定

根據上述工藝試驗結果確定使用大孔型弱酸性陰離子樹脂對廢液中鉬進行回收的工藝如下：

3.1 預處理

將樹脂裝入離子交換柱并對樹脂進行預處理

3.2 吸附

a)將廢液或酸沉母液中和至2.5～3.0(以下通稱母液)，如出現可見性懸浮沉淀，則先通過板框壓濾機進行壓濾，打入母液罐；

b)打開母液罐出液閥門，按順序依次將母液注滿離子交換柱，其間注意排出空氣；

c)待母液注滿離子交換柱后，調整流速為1～2.5 m3/h。

3.3 解吸

a)待樹脂顏色由米白色變為淡黃或黃色，肉眼可見直徑明顯增大，并檢測排出液鉬含量＞0.1 g/L時，則樹脂已經飽和；

b)將離子交換柱中母液排空，并用純水沖洗離子交換柱，至無可見機械雜質；

c)配置氨水，濃度控制在10%～11%；

d)配置好的氨水通入離子交換柱，浸泡3 h后將解吸液打入儲罐，直到解吸液比重下降至1.03以下(解吸液中鉬含量已經很低，且該比重的解吸液在后續生產鉬酸銨產品過程中使用比較困難)；

e)用純水清洗離子交換柱，至排出沖洗液pH＜8.0。

3.4 再生

再生步驟基本同樹脂預處理。

［1］劉敏婕，馬全智，李輝，等.離子交換法綜合處理鉬酸銨生產廢水的研究［J］.中國鉬業.，2006，30(3)：27－29.

［2］李洪桂.離子交換技術在鉬冶金中的應用［J］.中國鉬業，1994，18(3)：1－6.

［3］王榮耕，李建成，李學平，等.利用離子交換樹脂提取鎢、鉬的技術進展［J］.河北化工，2005，(2)：20.

［4］《有色金屬提取手冊》編輯委員會.有色金屬提取手冊——稀有高熔點金屬［M］.北京：冶金工業出版社，1999.