鉬酸鈷納米棒的室溫液相陳化合成及其抑菌性質

宋繼梅，唐婷，杜永芳，王紅，張蕙，梅雪峰

(安徽大學化學化工學院，功能無機材料化學安徽省重點實驗室，安徽合肥230039)

新材料是支撐現代高新技術發展的物質基礎，沒有新材料的誕生，就不可能有科學技術的持續發展。鉬元素在新材料中發揮著重要的作用，鉬及其化合物是應用廣泛的催化劑［1－3］，用于固體電池［4］、氣體傳感器、潤滑劑［5－6］、燃料、油漆、介質腐蝕劑、抗菌防腐劑等。中國鉬礦資源豐富，自然界中主要以輝鉬的形式存在，其次以鉬與鎢、銅、釩等元素共生的氧化物礦物形式存在。科學家們對過渡金屬的鉬酸鹽材料進行了廣泛的研究［5－11］。

張業等報道［12－13］采用加入雙氧水形成類凝膠，結合超臨界流體干燥技術成功地制得超細Mo－Co－K催化劑。TEM測試結果顯示，催化劑由兩種不同形態和大小的片狀微晶和球狀顆粒組成。中國科技大學的學者系統研究了硫化超細鉬基催化劑的性能，用檸檬酸為絡合劑，采用溶膠－凝膠法制備Co-MoO4，使用XRD，BET和DTA等手段進行表征，合成的CoMoO4表現出強的催化活性［14－16］。此外，東北大學的研究者通過調節水和CTAB摩爾比的微乳液法，控制合成了納米鉬酸鈷，并對該產物的控制合成條件、光催化性質以及抗菌活性進行了研究［3］。近幾年，研究者還對鉬酸鹽的電化學性能進行了廣泛的研究，浙江大學的研究者們以L－半胱氨酸、石墨烯氧化物、鉬酸銨為原料，合成了二硫化鉬/石墨復合材料［9］。實驗結果表明，摻雜二硫化鉬/C的鋰離子電池的電化學性能明顯優于常規的鋰電池，這是由于二硫化鉬/石墨復合材料為多層復合結構，而二硫化鉬和石墨之間有協同效應。

為了進一步拓展鉬酸鹽的合成與性質研究，我們進行了有益的探索，采用簡單易行的室溫液相陳化法制備了鉬酸鈷納米棒，進行了系列表征，研究了合成產物的抗菌活性。

1 實驗部分

1.1 納米鉬酸鈷的制備

方法一：

所用的化學試劑都是分析純，使用前未進行純化。實驗過程如下：取潔凈的100 mL燒杯，稱取Co (NO3)2·6H2O 0.436 5 g和仲鉬酸銨(NH4)6Mo7O24·4H2O 0.264 2g溶于10 mL蒸餾水中，磁力攪拌約10 min，加入10 mL的DMF，繼續攪拌。滴加4滴氨水，溶液由西洋紅變為紫羅蘭渾濁，繼續攪拌使反應充分。反應液放置過夜(12 h)，次日離心、沉降，反復水洗、醇洗后，置于60℃真空烘箱干燥。最后，400℃恒定5 h焙燒得到紫藍色粉末，記作樣品1。

方法二：

將溶劑DMF改換成無水乙醇，其余步驟同方法一，得紫藍色粉末，記作樣品2。

1.2 納米鉬酸鉍的制備

取一只潔凈的100 mL燒杯，稱取Bi(NO3)3· 5H2O 0.732 2 g和仲鉬酸銨(NH4)6Mo7O24·4H2O 0.264 2 g于100 mL燒杯中，量取10 mL蒸餾水，在蒸餾水中滴加少許濃鹽酸，調節pH到3左右，磁力攪拌約10 min，加入10 mL的乙醇，繼續磁力攪拌，溶液由乳白色轉變為淡黃色。反應液放置過夜(12 h)，次日離心、沉降，反復水洗、醇洗后，置于60℃真空烘箱干燥。最后，450℃恒定5 h焙燒得到黃色粉末。

2 結果與討論

2.1 結構和形貌表征

2.1.1 鉬酸鈷納米棒和鉬酸鉍的結構

物相分析在PhilipsXpeRt Pro型X－射線衍射儀(XRD)上完成，以石墨單色化得Cu－Kα為放射源，波長λ=1.541 8 nm，掃描速度為0.06°/s，掃描角度范圍為10°～70°。圖1是樣品1的XRD衍射花樣，與標準卡片21－0868吻合，所有衍射峰都容易指標為單斜相鉬酸鈷，沒有雜質峰出現。樣品2的XRD衍射花樣與樣品1的完全一致，表明合成產物均為單斜相鉬酸鈷。

圖2是合成產物鉬酸鉍的XRD衍射花樣，與標準卡片21－0102型吻合，所有衍射峰都容易指標為單斜相鉬酸鉍，沒有雜質峰出現。

圖1 樣品1的XRD衍射花樣圖

圖2 合成產物鉬酸鉍的XRD衍射花樣

2.1.2 溶劑對納米鉬酸鈷形貌的影響

方法一以1∶1的水和DMF作溶劑，產物為較均一的納米小棒，直徑50～100 nm，長200～500 nm (圖3)。可能是DMF的強極性，使配位時的能量降低，有利于產物的形成，導致產物沿直線生長。方法二以水/無水乙醇1∶1作溶劑，產物的形貌部分為小扁棒，大小不均，小的直徑100 nm，長約1 μm，大的直徑為1 μm，長約5～6 μm，另一部分為小顆粒、顆粒聚集成空心球或者空心橢球，直徑約為0.8～1.5 μm(圖4)。可能是由于顆粒堆積成球能量上有利，因為這樣可以減少產物的比表面積。兩種產物形貌的不同，可能是由于乙醇和DMF都可以作為配體與金屬作用，而DMF的極性比乙醇強，更有利于產物沿直線生長。

2.2 鉬酸鈷的FTIR光譜

紅外吸收光譜法是利用物質對紅外輻射的特征吸收，來鑒別分子結構的方法。樣品的紅外光譜使用德國Bruker公司生產的EQUINOX55型傅里葉變換紅外光譜儀進行測定，圖5是合成產物的FTIR吸收光譜。采用固體紅外法，用KBr壓片，波數范圍4 000～400 cm－1。3 447 cm－1的寬峰為水分子的伸縮振動峰，1 637 cm－1波數為水的彎曲振動峰，峰的強度弱，說明產物的表面吸附少量的水分子，2 923 cm－1和1 400 cm－1的吸收峰是由于產物中－OH振動引起的。949 cm－1為端氧Mo－O雙鍵的伸縮振動，652 cm－1和420 cm－1波數左右的峰及其分裂分別是Mo2－O和Mo3－O單鍵的振動吸收峰。

圖3 樣品1的FESEM照片(溶劑1∶1水/DMF)

圖4 樣品2的FESEM照片(溶劑：1∶1水/乙醇)

圖5 鉬酸鈷納米棒的FTIR紅外吸收光譜

2.3 鉬酸鈷的紫外－可見吸收光譜

紫外可見吸收光譜法是基于物質對 200～800 nm光譜去輻射的吸收特性建立起來的分析測定方法，具有靈敏度高、準確度高、應用范圍廣等特點，無機化合物的紫外－可見吸收光譜主要由電荷轉移躍遷和配位場躍遷產生。樣品的紫外－可見吸收光譜采用的是日本生產的Shimaze UV－2401PC紫外可見光譜儀上進行測定，狹縫2.0 nm，波長范圍190～450 nm，掃描速度為中速。用BaSO4為基質，進行固體紫外檢測，測定圖譜如下，可以看到2個吸收峰分別位于575 nm和300 nm。鉬酸鈷中的氧存在非鍵電子，金屬離子存在空的d軌道，在紫外可見光照射下，電子能夠從氧的低能態2p軌道躍遷到金屬的高能態d軌道，即發生氧－金屬的電荷轉移。此外，還可能發生可見光范圍的過渡金屬d－d躍遷。

圖6 鉬酸鈷納米棒的紫外－可見吸收光譜

2.4 鉬酸鈷的熒光光譜

熒光檢測采用美國生產的PE LS 55B熒光光譜儀測定，掃描速度為1 200 nm/min，狹縫為2.5 nm，圖7是合成產物的熒光光譜圖，為了得到更好的效果，選擇激發波長為250 nm。由圖可見，464 nm出現較強的熒光發射峰，這是化合物帶－帶躍遷的復合［6］。由于化合物吸收光能后會發生帶－帶躍遷，從基態躍遷至激發態；處于激發態的分子不穩定，將產生振動弛豫，從激發態的高能態經振動弛豫到激發態的低能態。當處于最低激發態的分子躍遷回到基態時，多余的能量以光的形式放出，此即光致發光或熒光。

2.5 鉬酸鈷的抗菌活性

抗菌活性是指抗菌藥抑制或殺滅病原微生物的能力。可用體外抑菌試驗和體內實驗治療法測定，體外抑菌實驗對臨床用藥具有重要參考意義。

將用水和DMF制的的樣品1與水和乙醇制的的樣品2進行細菌抗菌活性的實驗研究，合成的納米鉬酸鈷1和2都不溶于水，也不溶于乙醇，因此采用簡易的杯碟法。將在不同濃度合成產物的懸濁液中浸泡好的直徑為1.5 cm濾紙片用無菌鑷子夾出，瀝干后依次貼到接種后的LB培養基上；將培養皿放入37℃的培育箱培養24 h后，取出觀察抑菌圈的變化。用游標卡尺測量出抑菌圈直徑，每個樣品測量3次，取其平均值。實驗結果見表1。

圖7 鉬酸鈷納米棒的熒光光譜

表1 不同濃度合成產物對大腸桿菌和芽孢桿菌CDG45的抑菌圈直徑

用芽孢桿菌CDG45作菌種，產物2：低濃度0.02 g/cm3時抑菌圈為12 mm，高濃度0.05 g/cm3時抑菌圈為19 mm(左圖)；鉬酸鉍：低濃度時無效果，高濃度時效果不明顯的(右圖)。典型抑菌照片見圖8。

圖8 典型抑菌照片

抑菌圈直徑大于7 mm就可判定有抑菌效果［17］。由此可以看出，鉬酸鈷對大腸桿菌和芽孢桿菌均具有較好的抑菌效果，高濃度抑菌效果更佳；鉬酸鈷對兩種細菌的抑菌效果沒有太大差別；合成的鉬酸鉍沒有抑菌圈出現，沒有抑菌活性。用水和DMF合成的納米鉬酸鈷與用水和乙醇合成的納米鉬酸鈷比較，其抑菌作用有一定的差別，這可能是細菌培養時的微小外部環境差異所致，也可能是兩種合成方法的納米鉬酸鈷的性質不同所致，有待進一步深入研究。

3 結論

(1)采用簡單易行的室溫液相陳化法合成了單斜相鉬酸鈷，產物外觀為納米小棒。納米鉬酸鈷的形貌與溶劑有關，溶劑的不同直接影響產物的形貌和性質。

(2)用水和DMF作溶劑合成的納米鉬酸鈷與用水和乙醇作溶劑合成的納米鉬酸鈷對大腸桿菌和芽孢桿菌均有明顯的抗菌作用，其中對芽孢桿菌的抗菌作用比對大腸桿菌更加明顯，而鉬酸鉍對大腸桿菌和芽孢桿菌都沒有抗菌活性。

(3)實驗證明，具有抗菌活性的有效成分是鈷元素，而不是鉬酸根。

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