乏催化劑綜合回收工藝現狀與展望

徐志昌，張萍

(清華大學核能與新能源技術研究院，北京100091)

0 序言

迄今，很多文獻［1－42］對乏催化劑(spent catalysts)綜合回收的必要性和可行性作了詳細論述。一方面，它是保護環境的需要。眾所周知，廢催化劑早已被列入重要的污染物之一，如不對其作有效的處理，必將威脅人類的生存環境，其中包括對土壤、空氣和水等的污染。反之，將變廢為寶，造福人類。另一方面，它更是資源與經濟循環發展的需要。目前，我國的石油工業隨著汽車工業的迅速發展而飛速發展，有限的一次金屬資源都將消耗殆盡，二次回收資源將是維持經濟持續發展的必由之道。

催化劑的種類繁多，分類復雜。按照催化劑的結構分成載體型(Al2O3，SiO2等)和非載體型兩種，其中有載體的占多數；按照形狀可以分為漿狀、粉狀、球狀和柱狀(圖1)等。按照有價金屬的化學性質分成稀有金屬(鎢、鉬、鉍、釩等)、有色金屬(鎳、鈷、銅等)以及貴金屬(金、銀、鉑、鈀等)。

從乏催化劑回收有價金屬的工藝很多。文獻［1－5］是關于回收貴金屬的研究；文獻［10－42］是針對鎢、鉬、鎳、鈷的提取和分離；文獻［7－9］是針對電場堿分解法提取鎢和鎢；文獻［10－14］提出高電壓下的脈沖電場分解法。

目前，從乏催化劑中回收有價金屬的研究不斷升溫，生產廠家日益增多。大多數公司采用熔融浸取以及加壓溶液浸取等濕法工藝；采用沉淀法凈化有價金屬，也有的公司采用離子交換樹脂分離法。因為，一方面，催化劑基體是多孔結構，易于浸取；另一方面，有價金屬的品位比天然礦石要高得多，回收費用只是新鮮催化劑的1/3，所以，從乏催化劑中回收鎢、鉬以及有色金屬，鎳、鈷等的研究報道，目不暇接。

但是，無論是溶液浸取，特別是熔融浸取，部分基體同時被浸取，導致過濾嚴重困難、加之，生產周期長，雜質氧化鋁的分離尚未發現很有效的方法，致使生產成本劇增，分離與凈化難度較大，生產過程舉步維艱。因此，發展新工藝，任重道遠。其中值得注意的是發展亞熔融電場浸取與萃取新工藝。

1 石油煉制工業產生大量乏催化劑

催化劑的失效是因為催化劑經過較長期的運行后，它們的活性顯著下降，不能夠繼續投入使用，即通常稱為的廢催化劑(實際是乏催化劑)。失效的原因是中毒、積炭、燒結以及機械破損等。除了石油煉制乏催化劑外、化肥工業等也會產生乏催化劑。但是，比較而言，石油煉制工業產生的種類和數量為最多。

使用較多的催化劑是由載體與活性成分組成的。活性組分中不僅含有稀有金屬，如鎢、鉬、釩等元素，而且含有有色金屬，如鎳、鈷等元素，此外尚含有積碳、油類、硫、磷等物質。

1.1 石油煉制乏催化劑的濕法回收工藝

乏催化劑的回收是從預處理開始的。其中包括破碎與焙燒。它們是濕法工藝的基礎。破碎不僅有利于焙燒，也有利于浸取。表1列舉了一種柱狀乏催化劑的焙燒失重率數據。結果表明，溫度越高，失重率越高。當溫度高于500℃，時間為2 h，油類有機物、積碳與硫等基本脫除，其失重率達到12.5%。

表1 柱狀乏催化劑焙燒失重數據

濕法冶金工藝主要有3類，即溶液浸取、融熔浸取以及亞熔融電場浸取。其中，溶液浸取的液體和固體之間的比例很高，一般是8∶1以上。其浸取液的金屬濃度較低。熔融浸取不使用水溶液作浸取劑，但是，熔融浸取的溫度高、時間長、能耗高，而且，洗滌時的液體與固體的比例依然很高。亞熔融電場浸取的液/固比例很低，浸取反應式在電場推進下進行，能耗低，洗滌時的液/固比小，符合節能、環保、低碳等要求。

1.2 石油煉制乏催化劑結構

乏催化劑的基本結構是由多孔性氧化鋁或多孔性分子篩骨架與浸漬在其中的各種活性金屬(如W、Mo、Ni、Co等)組成的。圖1(A)是球狀乏催化劑焙燒前(左上、左下、右上)后(右下)的形貌照片。圖1(A)右上與右下是大球(5～6 mm)，左上是小球(2～3 mm)的形貌照片。圖1(B)是柱狀乏催化劑焙燒后形貌照片，其中左為方柱狀，右為圓柱狀。

對比照片可見，乏催化劑焙燒后的形狀不變。球形和柱形依舊保持原形，只是顏色發生了變化(由黑、灰色轉變為褐紅色)。由此可見，多孔型載體，如Al2O3、SiO2－Al2O3等依然保持多孔、骨架結構。

圖1 乏催化劑焙燒(500℃/h)前后形貌的變化照片

1.3 石油煉制乏催化劑的組成

石油加工業產生的乏催化劑，組成各異。通常，除含有油類、積碳、硫等之外，常見的元素有稀有金屬，如鎢、鉬、釩等與有色金屬，如鎳、鈷等元素。表2是文獻［32，33］提供的乏催化劑組成。表3是作者對兩種柱狀乏催化劑組成的分析結果。表4是文獻［30］提供的乏催化劑組成。結果表明，基體氧化鋁是乏催化劑最主要的組成。

表2 加氫精制用廢催化劑組成 %

表3 柱狀廢催化劑的有價元素組成 %

表4 含鉬廢催化劑的組成范圍［30］ %

應當指出，活性氧化鋁的化學活性很高。無論是酸性，尤其是堿性浸取劑，它們都會伴隨有價金屬的浸出而浸出。它們對過濾會造成很不利的影響，因此，實現選擇性浸取，盡量減少氧化鋁的浸出，顯得十分重要。

2 從乏催化劑中回收金屬元素的工藝研究現狀

2.1 化學冶金工藝的發展

所謂乏催化劑(spent catalyst)是指新鮮催化劑(fresh catalyst)經過使用后，其催化功能達不到新鮮催化劑的催化功能，不能夠繼續使用。這不僅是由于催化劑表面被積碳、有機物等所覆蓋，而且，催化劑結構經過使用而受到不同程度的破壞，喪失了應有的催化功能，但是，活性組分與基體的機械損失只是很小部分(＜5%)。因此，人們需要將它們重新回收與再生。這與核反應堆運行中產生的乏燃料(spent fuel)很相似。核反應過程發生裂變的原子比例很小(＜4%)，但是，核反應所產生的子體卻導致核反應不能夠繼續下去，必須經過再生與回收，以重新制作新鮮核燃料。

濕法冶金方法很多，其中包括溶液浸取(solution leaching process)與熔融浸取 (molten leaching process)以及亞熔融浸取(sub－molten leaching process)。熔融浸取是指液態熔融浸取劑與固體粒子之間的化學反應。它們具有明顯的優勢，第一，它是高溫、高濃度反應過程。這不僅有利于提高化學反應熱力學平衡常數，而且，有利于提高反應動力學速度。第二，熔融浸取過程部分地具有氧化焙燒的功能。第三，熔融浸取劑(如NaCl、NaOH、Na2CO3、KHSO4)對人體與設備的腐蝕性較輕。第四，熔融浸取后的乏催化劑通過水溶液洗滌所得浸取液，其酸、堿度較低，比較適合后續萃取工藝參數的要求。

近來，介于熔融浸取與溶液浸取之間的亞熔鹽浸取研究日見增多［43，44］。它們是針對那些低品位、難分解礦石，例如Ta、Nb［43］、V［44］等礦物。結果表明，若以KOH為分解劑，Ta、Nb的浸取率分別達到98%和96%。釩的浸取率高于90%。該反應溫度介于熔融浸取與溶液浸取之間，通常為 200～300℃。

2.1.1 溶液浸取的化學反應

已經知道，硫酸對于各種氧化物都具有較強的溶解性，不但能夠溶解活性組分的鎳、鈷、鎢、鉬等氧化物(反應式(1)、(2)、(3)、(4))，而且能夠溶解基體組分，氧化鋁溶解(反應式(5))。除非基體結構是ɑ－氧化鋁，硫酸是難以溶解它們的。此時，有價金屬，鎳、鈷、鉬等被溶解后，通過結晶分離，流程大為簡化［36］。

很顯然，如果選擇揮發性強酸，如鹽酸和硝酸等試劑為浸取劑，那么，它們的揮發性、對于人體與設備的腐蝕性、比較高的試劑價格以及加工成本等因素，大大限制了它們的使用范圍。

苛性堿，氫氧化鈉常被選擇為乏催化劑的浸取劑。但是，常溫下較低的平衡常數，要求在熔融溫度或者在加壓條件(15～30大氣壓)來完成浸出反應，其化學反應式如(6)、(7)所示。

2.1.2 熔融浸取過程的化學反應［11，32，33，37，40］

熔融浸取和溶液浸取相比較。前者具有很多優點，其中不僅包括高溫度(≥500℃)、高濃度、高速度等，而且，排除了水溶液參與的常壓化學反應。這帶來很多優點，其中包括設備體積小、操作方便、試劑消耗量少、廢水量少等。因此，它在金屬提取工藝中具有十分重要的位置。

苛性堿與純堿是常用的熔融浸取劑。文獻［11，37］研究了苛性堿對乏催化劑的熔融浸取。結果顯示，控制浸取速度的主要參數是溫度。當浸取溫度控制在熔點以上的最佳區間時，鎢、鉬、釩、鋁等兩性氧化物將依照它們的化學活性順序被分解。反應式(8)和(9)是釩和鋁的溶解反應。此時，有色金屬，如鎳、鈷等氧化物不被溶解，被保留并富集在尾渣內。

文獻［32］研究了純堿對乏催化劑的熔融浸取過程。結果表明，在純堿，Na2CO3熔融溫度超過其熔點(≥850℃)時，純堿與氧化鎢、鉬、鋁之間，將顯著地按照反應式(10)、反應式(11)以及反應式(12)進行分解。

除了上述的苛性堿與純堿外，酸性鹽、硫酸氫鉀也被用作熔融浸取劑。文獻［33］研究了熔鹽，KHSO4，在溫度350～600℃條件下對鎳、鈷、鉬、鋁等氧化物的分解反應。結果表明，它們分別按照反應式(13)、反應式(14)、反應式(15)以及反應式(16)進行分解。此熔融后的水洗液酸度是pH=1～2，很適合于通過萃取方法將鉬與有色金屬分離開來。

此外，文獻［40］還研究了乏催化劑與中性鹽，氯化鈉之間的熔鹽浸取(salt－roasting reaction)。其反應過程如反應式(17)所示。結果顯示，無論是中性鈉鹽的熔融浸取(NaCl)，或者堿性鈉鹽的熔融浸取(NaOH、Na2CO3)，稀有金屬鎢、鉬等氧化物等均被分解，而鎳、鈷等有色金屬留在渣內，然后采用硫酸從尾渣中回收它們，以提取有色金屬鎳和鈷等。

2.2 從乏催化劑回收稀有與有色金屬的工藝流程［10，11，37，22，29，30，32，36，40，46，47，48，49，50］

2.2.1 乏催化劑的氧化焙燒［30］

表5是4種乏催化劑，其中包括柱狀和球狀，經過氧化焙燒，即450℃、1 h的失重率數據。數據表明，乏催化劑經過氧化焙燒的失重率異常高，特別是經過破碎后，失重率明顯增加。

表5 4種乏催化劑的氧化焙燒失重率數據 %

表6是文獻［30］提供的加氫精制乏催化劑(HDT)焙燒數據。數據表明，經過焙燒，10%～12%的積碳以CO2氣體形式被逸出；83%的硫以SO2形式被除掉；而有價組分磷、鎳、鈷、鉬等得到了富集。

表6 加氫乏催化劑經過氧化焙燒的組成變化［30］

表7是硫酸溶液從催化劑中浸取鉬、鎳、鈷等氧化物的分解率數據［30］。數據表明，鉬、鎳鈷等的分解率取決于焙燒，特別是低升溫速率的焙燒。例如，升溫速率為 3℃/min的分解率是明顯地高于10℃/min的。比較表7中CoMo1乏催化劑與新鮮催化劑分解率數據，不難看出，焙燒對于乏催化劑的分解起到了決定性作用；反之，焙燒對于新鮮催化劑的分解是有害無益的。

表7 硫酸溶液對鉬、鎳、鈷等的分級解率數據［30］

表8列舉了柱狀乏催化劑的焙燒失重率數據。結果證明，乏催化劑的失重率是隨著焙燒溫度增加而增加(100 g，焙燒時間為2 h)。焙燒溫度超過500℃以上時，它們的失重率維持不變。由此可見，通過焙燒除去所有積碳等有機物的最低溫度是500℃。

表8 柱狀乏催化劑粉碎失重率隨著焙燒溫度增加而增加的數據

2.2.2 熔融浸取工藝參數的選擇

與溶液浸取不同，熔融浸取的優點十分明顯。它不僅具有很高的浸取反應平衡常數，而且，具有很高的浸取速度，使那些在溶液浸取無法實現的浸取反應成為現實。這是因為，熔融浸取是建立在高溫和高濃度浸取反應的基礎上的。熔融浸取，按照熔點溫度來分類，有高溫(Na2CO3、NaCl，≥800℃)、低溫(NaOH、KHSO4，≥300℃)之別。從降低能源消耗角度來看，低溫熔融浸取的優勢是明顯的。因此，以氫氧化鈉與硫酸氫鉀為熔融浸取劑的研究很受重視。

2.2.2.1 氫氧化鈉為分解劑的熔融浸取［11，37］

文獻［11，37］為了綜合回收基體(氧化鋁)，采用高溫熔融浸取工藝(750℃、氫氧化鈉用量為化學量的1.2倍，30 min)，Al2O3的浸取率達到97%。但是，一方面，不僅耗堿量大，而且，為了分離釩、鋁、鉬，需要采用成本高的氫氧化鋇、鋁酸鋇、二氧化碳等沉淀劑來分離它們，另一方面，有色金屬的溶解需要采用硫酸溶液浸取。流程復雜，成本高。

圖2是文獻［11］所做的苛性堿熔融分解數據。數據表明，NaOH與Na2CO3對Al2O3的浸取率分別是97%%與30%。表9是文獻［11］氫氧化鈉熔融浸取的數據。該試驗的水洗條件包括，液/固比為10，溫度80℃，時間為4 h，攪拌速度為600 r/min。數據表明，氫氧化鈉容易地浸取催化劑中鉬、釩和鋁等氧化物；但是，鎳和鈷的氧化物不被浸取。

圖2 焙燒溫度、堿種類對氧化鋁分解率的影響曲線(上曲線－NaOH；下曲線－Na2CO3)

表9 氫氧化鈉熔融浸取的結果［11］

2.2.2.2 硫酸氫鉀為分解劑的熔融浸取［33］

文獻［33］研究了硫酸氫鉀的熔融浸取。當浸取溫度高于熔點(214℃)時，例如350℃、500℃、600℃時，浸取將按照反應式(13)、(14)、(15)和(16)進行。反應式表明，控制浸取劑的用量，也可以實現有價金屬，鉬、鎳、鈷等的優先浸取。

圖3是乏催化劑粒度對熔融浸取率的影響曲線。結果表明，溶解劑的用量為1∶15，浸取時間為4 h的條件下，溶解率達到80%。圖4是熔融溫度對金屬浸取率的影響曲線。曲線表明，熔融溫度超過500℃，浸取時間為2 h，溶解率達到90%。圖5是硫酸氫鉀用量對乏催化劑浸取率的影響曲線。曲線表明，乏催化劑的溶解率取決于試劑的用量。溶解率隨溶解劑的用量的增加而增加。

2.2.2.3 碳酸鈉為分解劑的熔融浸取［32］

由于純堿的熔點較高(850℃)，低溫熔融浸取的效率較低。文獻［32］的試驗結果表明，對氧化鉬而言，熔融浸取的參數是堿用量為12%Na2CO3，溫度為600℃、時間為1 h；水溶液洗滌參數是，液/固比=10，溫度為80℃，2 h。鉬的浸取率為92%。

圖6是碳酸鈉熔融浸取溫度和用量對氧化鉬分解率的影響。圖6(A)結果表明，熔融溫度低于600℃時，分解率隨著溫度升高而增加，但是，繼續增加熔融溫度，則分解率反而下降。這是由于燒結的緣故。圖6(B)結果表明，氧化鉬的分解率隨蘇打用量而增加，但是當用量超過14%時，分解率抵達極值(92%)。

圖7是氧化鉬浸取率隨時間而增加的曲線。曲線表明，40 min后，氧化鉬的分解率抵達極值。為了提高浸取率，提高熔融溫度到熔點以上(850℃)，似有必要。

2.2.2.4 氯化鈉為分解劑的熔融浸取［40］

食用鹽氯化鈉，資源豐富、價格低廉，也是熔融浸取劑的又一選擇。其中的熔融浸取溫度的選擇和控制很重要。通常，對于熔融浸取而言，在各自熔點周圍都存在最佳的熔融浸取溫度區間，過高或過低的溫度都對金屬的浸取產生不利影響。文獻［40］研究了氯化鈉對乏催化劑的熔融浸取。圖8是氯化鈉用量對氧化鉬分解率的影響曲線。曲線表明，鉬的浸取率隨著氯化鈉的用量而增加，但是，當氯化鈉用量增加到24%時，氧化鉬浸取率抵達極限值。由于作者所選擇的焙燒溫度或者低于其熔點，或者遠高于其熔點，故均未能夠獲得希望的浸取結果。圖9是熔融浸取溫度和時間對氧化鉬浸取率的影響曲線。曲線表明，由于作者選擇的熔融溫度過高(＞900℃)，因此，氧化鉬的浸取率出現下降趨勢。

圖3 乏催化劑破碎對KHSO4熔融浸取的影響曲線［33］

圖4 熔融溫度對KHSO4分解率的影響曲線［33］

圖5 KHSO4用量對乏催化劑浸取率的影響曲線［33］

圖6 碳酸鈉熔融浸取溫度和用量對氧化鉬分解率的影響［32］

圖7 碳酸鈉熔融浸取時間對鉬的浸取率的影響［32］

圖8 氯化鈉用量對鉬浸取率的影響［40］

圖9 氯化鈉熔融浸取溫度與時間對鉬浸取率的影響曲線［40］

2.2.3 硫酸為分解劑的溶液浸取［11，27，36，39，43］

圖10是文獻［11］采用硫酸從堿浸渣中浸取鎳的實驗結果。作者研究了溫度、液/固比、時間、攪拌速度等因素對鎳浸取率的影響。其中包括(A)浸取溫度、液－固比、(B)時間、攪拌速度等對鎳浸取率的曲線。曲線表明，鎳的浸取率與溫度、攪拌、液/固比以及時間等成正比增加。

圖10 硫酸浸取溫度、液－固比、時間、攪拌速度等對鎳浸取率的影響［11］

已經知道，乏催化劑的基體為多孔毛細結構。相應的浸取機理是浸取劑沿著毛細管滲透，因此，分解速度受制于濃度、粒度、攪拌速度、粘度(溫度、液/固比)等因素的控制；傳質的質量不僅和上述4項因素有關，而且和浸取時間有關。試驗表明，為了完全地提取鎳，其優化工藝參數是，硫酸濃度為30%、液/固=8、80℃、4 h、800 r/min等。在此浸取條件下，鎳和鈷的浸取率分別是98.2%與98.5%［11］。

文獻［36，39］研究了硫酸溶液對乏催化劑浸取鎳的影響，其中包括粒度與酸度(圖11、圖12)、固/液比與溫度(圖13)以及時間與攪拌速度(圖14)等因素。結果表明，硫酸分解催化劑受擴散控制，擴散能為16.6±0.9 kJ/mol。速度常數與粒度的二次方成反比。圖12是乏催化劑粒度與硫酸酸度對鎳浸取率的影響曲線。曲線表明，酸度的影響比粒度的影響更明顯。例如，低酸度下(10%～20%H2SO4)，鎳的浸取率緩慢地增加；但是，在高酸度下(35% ～50%H2SO4)，減小乏催化劑的粒度能夠顯著地提高鎳的浸取率。

圖11、圖12表明，硫酸用量為45%的條件下，乏催化劑粒度為500 μm，即60目，即可使鎳獲得完全地浸取。這是由于乏催化劑的多孔結構決定的。它們屬于毛細孔滲透的浸取機理，而不是收縮型浸取機理。前者，過細粒度將有害于浸取；后者要求較細的粒度，通常小于200目(75 μm)。

圖13是固/液比(A)與溫度(B)對鎳浸取率的影響曲線。曲線表明，固/液比越高，鎳的浸取率越低。浸取溫度越高，浸取率越高，但是，浸取溫度超過90℃時，鎳的浸取率反而下降。這同樣和高溫下基體被浸取，導致體系的黏度劇增有關。

圖14是浸取時間和攪拌速度對浸取率的影響曲線。曲線表明，鎳的浸取率隨著時間的延長而增加，但是，浸取時間達到5 h，鎳的浸取率抵達峰值。鎳的浸取率隨著攪拌速度而提高，但是，超過700 r/min時，鎳的浸取率稍微下降。

圖11 乏催化劑粒度與硫酸濃度對鎳浸取率的影響［36］

圖12 硫酸溶液濃度對鎳浸取率的影響［36］

圖13 固/液比與溫度對鎳浸取率的影響［36］

圖14 浸取時間與攪拌速度對鎳分解率的影響［36］

圖15 酸度與粒度對硫酸鈷浸取率的影響曲線［27］

文獻［27］研究了硫酸溶液從堿浸渣中提取鈷的過程。圖15是酸度(A)與粒度(B)對鈷浸取率的影響曲線。曲線表明，酸度提高到6 mol/L；粒度細到200～350目的情況下，鈷的浸取依然達不到希望值。圖16是溫度和時間對鈷浸取率的影響曲線。曲線表明，溫度為80℃，時間為3 h的條件下，鈷的浸取率達到95%以上。熱能的標志溫度對鈷的浸取反應發揮了更加突出的效果。

圖16 浸取溫度與時間對鈷浸取率的影響曲線［27］

文獻［39］研究了硫酸浸取法從球狀乏催化劑中取提取鎳的工藝。圖17是乏催化劑斷口的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。照片表明，氧化鎳(黑色)在多孔氧化鋁基體(白色)中的分布是沿著基體的孔結構而分布。顯然，氧化鎳等活性組分的分布與浸漬法制備催化劑的分布是完全一致的。因此，基體的活性不但取決于活性組分本身，而且，和基體的結構密切相關。浸取似乎是浸漬的逆過程。

圖17 鎳浸取后球體斷口的掃描電子顯微(SEM)照片［27］

硫酸浸取乏催化劑的過程屬于液體與固體兩相間的擴散過程。因此，影響擴散和浸取速度的主要因素，包括粒度、硫酸濃度與溫度等；攪拌速度則是影響浸取效果的次要因素。圖18和圖19顯示的是硫酸從乏催化劑中浸取鎳的結果。其中，圖18表明的是攪拌速度(A)和溫度(B)對鎳浸取率的影響曲線。圖18(A)表明，攪拌速度的影響較弱。圖18 (B)表明，溫度的影響比較顯著；鎳的浸取率隨溫度成正比增加。圖19(A)表明，如果，硫酸濃度低于5 mol/L；那么，鎳的浸取率只是由65%增加到70%，而鋁浸取率只略高于10%。圖19(B)表明，鎳的浸取率隨粒度減小而顯著地增加。研究證明，該浸取的速度常數與粒度的二次方成反比。粒度越細，反應速度越快。

圖18 攪拌速度與溫度對鎳浸取率的影響曲線(2MH2SO4，80℃)［39］

圖19 硫酸濃度和乏催化劑粒度對浸取率的影響［39］

2.2.4 浸取液的萃取法凈化［30，41，42，43，46，47，48，49，50］

已經知道，鎢、鉬等元素同屬周期表第六副族的元素，化學性質相似，早已構成萃取法的研究熱點之一［46－54］。通常，浸取液分成酸性和堿性等兩類。但是，國內流行的萃取劑，其中包括叔胺(商品牌號是N－235)、季胺(商品牌號是N－263)以及二(2－乙基己基)磷酸酯(商品牌號是P－204)等。它們有各自最佳的酸度范圍。例如，為了萃取鎢，N－263的pH范圍是 8.5～13.0［49］；N－235的 pH＜3.0［47］。為了萃取鉬，N－235的pH值為2.0［54］。

研究表明，季胺，N－263，萃取鎢的機理為陰離子交換，pH值范圍較寬(pH=6～13)；而萃取鉬的機理可以是陰離子交換(N－235)，也可以是陽離子交換(P－204)，pH值較低(pH=2～3)。表10是一種白鎢礦與一種催化劑的組成。組成表明，前者的鎢/鉬含量的比值為11.39∶1；后者的鉬/鎢含量比值為3.87∶1。

表10 白鎢礦與球狀催化劑的組成

在有機相組成內，仲辛醇、磷酸三丁酯等被用作防止三相出現的改性劑，煤油是最常用的稀釋劑。很明顯，追求較高容量以及較高分離系數是研究者選擇有機相組成的最重要的目標之一。通常，在酸性條件下，鎢和鉬為陰離子形式存在，但是，鉬也可以以陽離子形式存在，因此，叔胺，N－235，以及季胺，N－263，都可用作優先萃取鎢的萃取劑，而叔胺，N－235，以及二(2－乙基己基)磷酸酯，P－204，都是優先萃取鉬的候選萃取劑。

2.2.4.1 優先萃取鎢酸根離子［41，43，49，53］

文獻［49，53］作了季胺，N－263優先萃取鎢的研究。結果表明，為了消除三相，采用仲辛醇或者磷酸三丁酯(商品牌號是TBP)為改性劑；要求水相的pH值范圍6～13。圖20是其優先萃取鎢的平衡線。圖21是氨水從負載有機相反萃取鎢的平衡線。文獻［43］采用5 mol/lNH4OH+3 mol/L NH4Cl從飽和有機相中反萃取鎢。

圖20 N－263從堿性溶液萃取鎢的平衡線［49］

圖21 氨水從負載有機相中反萃取鎢的平衡線［49］

綜上所述，在微酸性溶液里，鎢鉬易形成陰絡離子。N－263是分離它們的優選萃取劑。當溶液中鉬含量較高時，特別是鉬鎳共存的溶液，叔胺，N－235是適宜的萃取劑。在酸性溶液里，鉬的存在形式，除絡陰離子外，尚可以鉬酰離子形式存在，而鎢不然，僅僅以陰離子形式存在，因此，陽離子萃取劑，P－204是分離鎢鉬的最佳萃取劑。

N－235對萃取鉬的反應方程式包括，萃取劑的硫酸轉型以及鉬、鎢酸陰離子的交換。如方程(18)、(19)所示。

叔胺負載有機相的反萃取方程式包括氨水與負載有機相之間的反應，如反應式(20)所示。

N－263對鎢的萃取包括萃取劑的轉型以及鎢酸根的交換，如方程式(21)所示。

季胺負載有機相的反萃取是采用碳酸氫銨，再生試劑是苛性堿。其反應式包括方程式(22)和(23)。

表11是現有文獻中從酸性溶液中萃取鎢鉬的工藝參數匯總。其中包括有機相與水相組成、負載濃度、反萃取劑組成以及文獻來源等。由表可見，萃取鎢酸根離子的pH值高于鉬酸根離子。

表11 鎢鉬萃取工藝參數匯總

2.2.4.2 優先萃取鉬酸根或者優先萃取鉬酰離子［45，47，50，54］

表12是文獻［41］選擇叔胺(TOA)和二－異辛基仲胺萃取劑為萃取劑，從浸取液中萃取鎢/鉬/錸的分配系數。數據表明，它們的分配系數順序依次是，αw＞αRe＞αMo，但分離系數(分配系數之比)比較小。作者還研究了叔胺，alamine 304(圖22(A))以及alamine336(圖22(B))對鉬萃取率與水相pH間的依賴曲線。圖22(C)是研究alamine 304濃度與鉬萃取率間的關系曲線。曲線表明，分子量較高的alamine 304(C12H25)3N)的萃取能力優于分子量較低的alamine 336(C8－10H17－23)3N)；但是，對于pH =2的萃取液而言，萃取劑濃度為5%的條件下(圖22(C))，alamine 304(圖22(A))和alamine 336(圖22(B))，鉬離子的萃取率均達到了最高值。

表12 兩種胺類萃取劑對鎢、鉬、錸分配系數的比較［41］

圖22 叔胺萃取鉬離子的曲線(O/A=1；25℃)［41］

文獻［50］對DIDA(十二烷基仲胺)萃取鉬進行了專門研究。結果表明，由于空間結構的原因，DIDA對于鉬具有異常的分配系數；常規的胺類萃取鉬的順序，即叔胺＞仲胺＞伯胺，而DIDA對于鉬離子的萃取率卻高于叔胺。

叔胺(N－235)與季胺(N－263)萃取劑的性能比較是各有千秋。N－235為無色或黃色油狀液體，價格較低，配置方便，而且容易將飽和有機相中的鉬反萃取下來，例如，2 mol/L NH4OH就可以將鉬元素反萃取下來，但是，不足之處是，需要從酸性溶液(pH=2.0)萃取鉬。N－263為膏狀物，價格昂貴，配置不便，但是，其優點是可以直接從堿性浸取液內進行鎢的萃取。

表13是叔胺(N－235)與季銨(N－263)等兩種萃取劑性能的比較。其中包括比重、狀態、分子量以及萃取酸度等。由表13可見，季胺的比重以及分子量較高；能夠從pH值范圍較廣的水相萃取鎢和鉬。

表13 萃取劑叔胺與季銨性能比較

文獻［54］采用仲辛醇(10%)改性的 N－235 (20%)煤油溶液從含鎳(6.5 g/L)、鉬(3.53 g/L)的酸性溶液中萃取鉬。通過5級逆流萃取，鉬的萃取率為98%；一級氨水反萃取，鉬的反萃取率為97%。

文獻［45］采用仲辛醇改性的P－204煤油溶液為有機相，從EDTA改性的鎢鉬水相中萃取鎢和鉬。圖23是P－204濃度(A)、鉬初始濃度(B)、相比(C)、溶液pH值(D)等的變化與元素，鉬、鎢的萃取率之間的關系曲線。曲線表明，鉬離子的萃取率隨著P－204濃度而提高(A)；隨著鉬元素初始濃度的提高而下降(B)；隨著P－204初始濃度提高而提高(C)；隨著溶液pH的提高而下降(D)。

表14 溫度、鎢/鉬濃度比對分離系數的影響數據［45］

文獻［45］對于萃取鉬和洗滌鎢的工藝參數進行了優化，所選擇的工藝參數包括，P－204濃度(5%～8%)、溶液pH值(pH＞3)、相比(O/A≤1)等。表14是溫度與鎢/鉬比例對萃取率E與分離系數β的影響數據。數據表明，提取鉬、分離鎢元素的溫度是常溫，鎢/鉬濃度比小于5。此時，鎢離子的萃取率低于0.29%。這表明，鉬濃度越高，抑制鎢參與競爭萃取的能力越強；優先萃取鉬離子希望鉬元素的濃度超過一定的臨界值。

圖23是文獻［45］顯示的P－204濃度(A)、水相鉬的濃度(B)、有機相與水相體積比值(C)、水相pH值的影響曲線。曲線表明，降低水相pH值(圖23 (D))，顯著地提高了鉬的萃取率；其次，提高有機相濃度(圖23(A))、提高有機相與水相間相比(圖23 (C))以及降低水相鉬濃度，都能夠提高鉬的萃取率。

圖23 鎢鉬混合溶液對P－204萃取分離性能曲線［45］

2.3 乏催化劑回收的工藝流程比較

為了從乏催化劑中回收有價金屬，可以有各種不同的流程選擇。其中圖24、圖25、圖26分別是文獻［11］、［32］、［30］、［36］以及［33］提出的3種濕法冶金流程。流程圖表明，傳統的工藝特點是沉淀法回收鋁，或者沉淀法回收鎳、鈷，萃取法回收鉬。遇到的困難是過濾不便，分離系數低。因此，利用液－液萃取法不但能夠提高分離系數，而且能夠消除過濾的困難。

圖24 堿浸取法從乏催化劑中回收鉬、鎳、鈷、鋁的流程框圖［11/32］

圖25 酸溶工藝從廢催化劑中回收鉬、鎳、鈷、鋁的全流程［30，36］

文獻［26］研究了含鈷、鉬的乏催化劑回收。文獻［22］采取純堿熔融浸取－酸浸取的沉淀法工藝從廢鈷鉬催化劑回收鉬、鈷、鋁等。純堿用量為化學比，1∶1.8，900℃焙燒2 h，熔塊用沸水浸取，并過濾得到含偏鋁酸鹽與鉬酸鹽的濾液以及含鈷、鐵的黑渣。濾液用稀硫酸中和(pH=6～7)，析出氫氧化鋁，然后加熱濃縮，產生硫酸鈉結晶。剩余濾液繼續濃縮得鉬酸鈉。濾渣用稀硫酸浸取，鈷和鐵轉入溶液，調pH至4～5，鐵呈氫氧化鐵沉淀除去；pH=9時，析出氫氧化鈷、過濾并干燥后得到氧化鈷。鉬、鈷、鋁金屬回收率可達95%以上，回收產品純度高于97%［14］。

圖26 熔鹽浸取法從乏催化劑中回收鎳、鈷、鉬、鋁全流程［33］

中國專利CN－1453379提出，高溫脫油后拌純堿焙燒，釩和鉬轉化為釩酸鈉和鉬酸鈉，水浸取得到含釩、鉬的溶液，加鈣鹽或鎂鹽除磷等雜質，向澄清液加銨鹽析出偏釩酸銨。偏釩酸銨分解得產品V2O5。上清液加酸至弱酸性，用有機相萃取鉬，氨水反萃得鉬酸銨溶液，加酸可析出四鉬酸銨或鉬酸產品。此法釩、鉬的回收率高，處理能力大，效益較好［15］。

表15是利用鹽析效應研究了硝酸銨抑制鉬被浸取的數據。數據表明，當硝酸銨添加濃度抵達120 g/L時，鉬基本不被浸出。

表15 硝酸銨對硝酸浸取鉬的影響［10］

文獻［11］采用優先堿浸取的工藝路線。該工藝采用加堿焙燒方法(氫氧化鈉與鋁的克分子比值為1.2，750℃/0.5 h)，然后通過CO2沉淀法除去鋁。表16是乏催化劑熔融堿浸取的數據。數據表明，氧化鎳、氧化鈷在堿性介質里不被浸取。文獻［22］同樣采用堿浸取的工藝路線，但是，作者所使用的是高溫(900℃)和高堿(Na2CO3/催化劑=1.8)條件。從浸取率看，鋁、鉬、鈷均為95%以上；產品純度為97%以上。

筆者認為，為了設計合理的回收流程，要抓主要矛盾，重點圍繞有價金屬的選擇性回收，把基體留在渣內。在經濟性和操作性方面，要著眼發揮設備的生產能力，要簡便操作，節省操作成本。

表16 乏催化劑的熔融堿浸取數據 %

3 綜合回收乏催化劑工藝的技術經濟分析

為了計算濕法冶金的經濟效益，表17列舉了幾種化學試劑的市場價格與熔點。對于同一種催化劑，可以有不同的流程選擇。這不僅取決于試劑成本的高低，而且取決于工藝性能，其中包括選擇性、流程長短、對設備的腐蝕性、金屬的回收率等。從熔點看，硫酸氫鉀的熔點最低，但是價格最高。碳酸鈉和氯化鈉的熔點最高，熔融浸取的溫度最高，熱能消耗最大，不符合節能降耗要求。氫氧化鈉熔融浸取溫度較低(300℃)，價格適中，分離性能較好，流程的生產成本最低，特別是亞熔融浸取流程，浸取溫度最低，分離性能較好，流程的生產成本最低。

表17 幾種化學試劑的市場價格與熔點

表18是3種不同工藝流程的性能比較。其中包括溶液浸取、熔融浸取以及亞熔融浸取等。比較結果顯示，硫酸溶液浸取流程具有的缺點是，分離性能最差，設備腐蝕嚴重，廢水體積大，不利于環境保護，操作不便等。亞熔融浸取流程具有的優點是，分離和選擇性能好，設備腐蝕輕，操作快捷、簡單，節省試劑，生產成本低等。

表18 3種不同工藝流程的性能比較

4 結論與展望

本文的研究目的是，在總結文獻資料基礎上，結合試驗實踐，為乏催化劑的回收尋求最佳工藝，獲得的初步結論與展望如下：

(1)回收前的預處理包括，破碎與焙燒，破碎粒度小于60目，焙燒溫度高于500℃。破碎的目的是增加必要的比表面積；焙燒的目的是脫出碳質等有機物。因此，過細的破碎不利于節約能源；過高的焙燒溫度有害于浸取。

(2)對于鋁基載體性催化劑而言，熔融浸取容易導致載體被分解以及過濾操作的嚴重困難；溶液浸取的效率較低，廢水量大，生產成本高。因此，堿性亞熔融電場浸取具有浸取速度快，操作簡便，生產成本低等優點。

(3)堿性亞熔融浸取比酸性溶液浸取具有的優點是，選擇性好，能夠確保鎳、鈷等有色金屬保留在殘渣內，實現了有色金屬與稀有金屬間的分離。

(4)電場浸取能夠最有效地實現電能向浸取化學能的轉化。在電場力驅動下，離子的遷移速度，不僅取決于溫度，而且取決于電場強度與電流強度。電場強度與電流強度的乘積，即電場能量，決定了電場浸取的總能耗。試驗結果表明，在直流電場下，電壓高而電流小；在交流電場下，電流高而電壓低，總能量消耗是一致的。

(5)在堿性電場浸取液中，鎢或鉬的濃度高，只有微量鋁硅酸被浸取。它們在酸化過程中，特別是萃取過程的水相里，被分離。

(6)采用硫酸調整堿性浸取液的酸度(pH= 2.5)，以15%N－235+25%TBP煤油溶液萃取鎢，分離鉬，是合理而有效的液－液萃取分離工藝。

［1］鄭淑君.廢鈀催化劑的回收技術［J］.遼寧化工，2001 (9)：410－412.

［2］許孫曲，許菱.從汽車廢觸媒中回收貴金屬的若干流程［J］.中國物資再生，1998，(1).

［3］楊春吉.從廢銠催化劑中提取銠粉［J］.貴金屬，2002，23(4)：6－8.

［4］張驥，吳賢.廢催化劑中鉑族金屬的回收［J］.貴金屬，1998，19(1)：39－42.

［5］朱萍，古國榜.溶劑萃取從酸性溶液中回收鈀［J］.貴金屬，2002，23(4).

［6］何星存，謝祖芳，陳孟林.聚酰胺樹脂吸附鈀的性能研究［J］.貴金屬，2003，24(4).

［7］徐志昌，張萍.電場堿分解工業MoO3的堿流程研究［J］.中國鉬業，1999，23(4)：42－44.

［8］徐志昌，張萍.從欒川浮選鉬尾礦中綜合利用白鎢礦的過程研究［J］.中國鉬業，2002，26(5)：5－9.

［9］徐志昌，張萍.攪拌交變電場化學及其應用［M］.化工與材料，99，273－277；中國工程院化工與材料工程學部第2屆學術會議論文集［C］.清華園，1999，11－13.

［10］韓玉珠，殷涌光，李鳳偉，等.高壓脈沖電場提取中國林蛙多糖的研究［J］.食品科學，2005，26(9)：337－339.

［11］于慶宇，殷涌光，姜旸.高電壓脈沖電場法提取大豆油工藝研究［J］.糧油加工，2007，(11)：73－75.

［12］吳小輝，龔雪梅，賀蘇嵐，等.高壓脈沖電場在食品加工及天然產物提取中的研究現狀和前景展望［J］.安徽農學通報，2008，14(24)：24－26.

［13］殷永光，樊向東，劉鳳霞，等.用高壓脈沖電場技術快速提取蘋果渣果膠［J］.吉林大學學報(工學版)，2009，39(5)：1224－1228.

［14］魏殿文，莊澤帥，徐海軍.高壓脈沖電場法提取天然產物的研究進展［J］.國土與自然資源研究，2009，(3)：88－89.

［15］趙小翠，鄭明東，黃憲法，等.廢催化劑中鉬和鎢的溶劑萃取分離研究［J］.中國鉬業，2008，32(2)：28－33.

［16］肖飛燕.從廢催化劑中回收鉬的研究［J］.中國鉬業，2000，24(2)：42－44.

［17］李培佑，張能成，林喜斌.從廢催化劑中回收鉬的工藝流程研究［J］.中國鉬業，1999，23(1)：16－21.

［18］馬成兵，王淑芳，袁應斌.含鉬、鎳、鉍、鈷廢催化劑綜合回收的實驗研究［J］.中國鉬業，2007，1(5)，323－325.

［19］馮其明，陳云，邵延海，等.廢鋁基催化劑綜合利用新工藝研究［J］.金屬礦山，2005(12)：65－69.

［20］林冶昆，馬成兵，吳玲.從廢鉬合金催化劑中提取鉬等有價金屬元素方法研究［J］.中國鉬業，1998，22(2)：3－5.

［21］施友富，王海北.廢催化劑中鉬和釩的分離［J］.中國鉬業，2004，28(2)：39－41.

［22］劉錦，蔡永紅，任知忠，等.堿熔法回收廢催化劑中的鈷、鉬和鋁［J］.化工環保，2004，24(2)：134－137.

［23］崔燕，胡寶藍，王雄.鈷－鉬廢催化劑綜合利用研究［J］.無機鹽工業，2002，(1)：36－38.

［24］周長祥，張榮斌.廢鎳觸媒綜合利用工藝研究［J］.山東化工，2001(6)：12－14.

［25］王舜，孟韻，段春生.廢鈷、鉬系催化劑中金屬的回收新工藝研究［J］.現代化工，2005，25(S1)：204－206.

［26］張文樸.我國鉬資源及稀貴金屬的回收與綜合利用［J］.資源再生，2007(11)：26－29.

［27］馮其明，邵延海，歐樂明，等.催化劑水浸渣中硫酸浸取鈷的動力學研究［J］.2010，41(1)：21－26.

［28］馮其明，陳云，歐樂明，等.從廢鋁基催化劑中提取釩、鉬、鎳、鈷、鋁的方法［P］.CN200510031558.7.

［29］陳云，馮其明，張國范，等.廢鋁基催化劑綜合回收現狀與發展前景［J］.金屬礦山，2005(7)：55－58.

［30］Valverde J.M，Paulino J.F，Afonso J.C.Hydrometallugy route to recovery molybdenum，nickel，cobalt and aluminum from spent hydrotreating catalysts in sulphoric acid medium［J］.Journal of Hazardous Materials，2008，160 (2/3)：310－317.

［31］張文樸.從廢催化劑回收鎢、鉬、鈷、鋁的研究進展評述［J］.中國資源綜合利用，2005，(11)：33－35.

［32］B.B.Kar，P.Datta，V.N.Misra.Spent catalyst：secondary source for molybdenum recovery［J］.Hydrometallurgy，2004，72：87－92.

［33］R.G.Busnardo，N.G.Busnardo，G.N.Salvato.Processing of spent NiMo and NiMo/Al2O3catalysts via fusion with KHSO4［J］.Journal of Hazardous Terials，2007，139B：391－398.

［34］張文樸.從廢催化劑回收鎢、鉬、鈷、鋁的研究進展綜述［J］.中國資源綜合利用，2005，(11)：33－35.

［35］Marafi Stanislaus.Options and processes for spent catalyst handling and utilization［J］.Journal of Hazardous Materials，2003，101：123－132.

［36］N.M.Al－Mansi，N.M.Abdel Monem.Recovery of Nickel Oxide from spent catalyst［J］.Waste Management，2002，22：85－90.

［37］張文樸.從廢催化劑回收鎢、鉬、鈷、鋁的研究進展評述［J］.中國資源綜合利用，2005，(11)：33－35.

［38］楊萬軍，楊曉美，薛軍.從含鉬廢催化劑中回收有價金屬的探討與實踐［J］.中國鉬業，2005，29(1)：35－38.

［39］施友富，王海北.廢催化劑中鉬和釩的分離［J］.中國鉬業，2004，28(2)：39－41.

［40］Yun Chen，Qiming Feng，Yanhai Shao，Guofen Zhang，Lemig Ou，Yiping Lu.Research on the recycling of valuable metals in spent Al2O3－based catalyst［J］.Minerals Engineering，2006(19)：94－97.

［41］劉錦.堿熔法回收廢催化劑中的鈷、鉬、鋁［J］.化工環保，2004，24(2)：134－137.

［42］Wladyslawa Mulak，Beata Miazga，Anna Szymczycha.Kinetics of nickel leaching from spent catalyst in sulphuric acid solution［J］.International Journal Mineral Process.2005，(77)：231－235.

［43］B.B.Kar，B.V.R.Murthy，V.N.Misra.Extraction of molybdenum from spent catalyst by salt－rousting［J］.International Journal Mineral Process.2005，(76)：143－147.

［44］N.Latsenko Gerhardt，A.A.Petrova，P.K.Tagirov.Solvent extraction of molybdenum，tungsten and rhenium by diisododecylamine from leach liquors［J］.Hydrometallurgy.2001，(60)：1－5.

［45］陳云，馮其明，張國范.廢鋁基催化劑綜合回收現狀與發展前景［J］.金屬礦山，2005，(7)：55－58.

［46］周宏明，鄭詩禮，張懿.KOH亞熔鹽浸出低品位難分解Ta鈮礦的實驗［J］.過程工程學報，2003，3(5)：459－463.

［47］曹來宗，劉代俊，高麗花，等.亞熔鹽浸取釩的實驗研究［J］.鋼鐵釩鈦，2008，29(2)：1－4.

［48］夏淑倩，馬沛東.鎢鉬混合溶液萃取平衡的測定與研究［J］.化工冶金，1999，(4)：355－359.

［49］張子巖，簡椿林.溶劑萃取法在鎢濕法冶金中的應用［J］.濕法冶金，2006，25(1)：1－9.

［50］李家杰.Na2WO4的溶劑萃取轉化［J］.稀有金屬，1989，13(5)：379－383.

［51］張邦勝，蔣開喜，王海北，等.萃取法分離鎢鉬的研究進展［J］.有色金屬，2004，56(4)：89－91.

［52］張貴清，張啟修.一種鎢濕法冶金清潔生產工藝［J］.稀有金屬，2003，27(2)：254－257.

［53］A.A.Patant，N.A.Latsenko，V.A.Petrova.Solvent extraction of molybdenum(ⅵ)by diisododecylamine from sulphoric acid solution［J］.Hydrometllugy，1998，(48)：83－90.

［54］黃蔚莊，龔伯凡，張啟修.溶劑萃取硫代鉬酸鹽分離鎢鉬［J］.中國有色金屬學報，1995，5(1)：45－47.

［55］龔伯凡，張啟修.基于硫代鉬酸鹽分離鎢鉬的研究小結［J］.中國鎢業，1995，(8)：10－14.

［56］顧珩，汪劍嶺，王繼民.高鎢酸鈉溶液萃取分離鎢鉬的研究［J］.稀有金屬與硬質合金，1997，(6)：7－11.

［57］朱薇，王成彥.N－235萃取鎳鉬礦硫酸浸出液中鉬的研究［J］.稀有金屬與硬質合金，2010，(1)1－5.2010，38(1)：1－4.

［58］zhangwei Zhao，Jiangtao Li，Caifang Cao，Guangsheng Huo，Gang Zhang，Honggui Li.Recovery and purification of molybdenum from Ni－Mo ore by direct air oxidation in alkaline solution［J］.Hydrometallurgy，2010，(103)：68－73.