低氧TZM合金的制備機理研究

曹冬，朱琦

（金堆城鉬業股份有限公司金屬分公司，陜西西安710077）（金堆城鉬業股份有限公司技術中心，陜西西安710077）

0 前言

難熔金屬鉬一般作為合金化元素加入鋼、鑄鐵中，用于增加材料的硬度、強度、韌性、耐磨性和抗蝕性。航空領域、軍事工業和核工業也大量使用金屬鉬，由于鉬的各種優良性能，且自然界幾乎找不到合適的替換物，導致鉬的需求量不斷增加。近年來，通過不斷研究氧和碳化物在晶界分布的作用，使鉬更廣泛、更可靠地應用于航空領域成為一種趨勢。目前在推進器和能量轉化領域的發展項目證明了鉬作為高溫結構材料的重要性。但是，由于純鉬的再結晶溫度偏低，為了提高鉬的再結晶溫度、高溫強度和高溫抗蠕變性能，滿足不同的應用要求，近年來利用合金化技術開發了多種鉬合金，例如TZM合金、Mo－Re合金、稀土強化鉬合金、鎢鉬合金和Mo－AKS合金等［1－5］。

TZM合金是一種最重要、用途最廣泛、需求量最大的鉬合金之一。由于其具有優良的高溫強度、低溫延性和良好的可焊接性能，所以TZM合金在工業中被大量用于加工高溫結構材料，如軋制成大型高溫加熱爐隔熱屏、鍛造成棒材及型材以及用于熱等靜壓力機、高溫爐構件和熱加工工具，在模具行業用作等溫鍛造用模具材料，在醫療電子行業中主要應用于雙金屬旋轉靶鉬基體和旋轉軸等。

1 試驗方法

TZM合金成分一般為：鈦含量 0.45％ ～0.55％，鋯含量0.06％～0.12％，碳含量0.01％～0.04％。TZM合金的強化機理是利用Ti在鉬中的固溶實現固溶強化，利用鋯的碳化物或氧化物實現彌散強化，以及通過后續壓力加工實現的形變強化。

TZM合金的成分設定為Mo－0.5Ti－0.08Zr－（0.01～0.04）C。其中Ti以TiO2粉體，Zr以ZrH形式加入，碳以碳黑形式加入。首先按照化學計量向鉬粉中加入TiO2、ZrH，并按照設定含量加入碳黑；經過滾筒混料機混合后在150～200 MPa壓力下用冷等靜壓機壓制成設定尺寸的坯料。燒結在中頻燒結爐內進行，氣氛為氫氣。樣品燒結后，多點取樣進行合金的鈦、鋯、碳和氧含量檢測，在分析TZM氧含量的控制機理基礎上，用試驗數據進行驗證。

2 試驗結果與討論

TZM合金氧含量要嚴格控制的原因是由于氧含量高會導致碳化物轉變成氧化物的幾率增加，而氧化物含量增加會弱化彌散強化效果，導致材料抗拉強度和延伸率急劇下降。因此，必須嚴格控制TZM合金中的氧含量，尤其是氧含量過高導致P/M－TZM合金無法在高溫和高真空服役環境下使用，這是因為合金中的氧與碳反應生成CO，會破壞真空環境［6］。

2.1 TZM合金中氧的物理控制

要控制氧含量，需要首先弄清楚TZM合金中氧的來源問題。合金中氧含量的引入途徑與存在形式如圖1所示。根據純鉬的燒結結果分析，TZM合金中固溶和游離氧含量所占比例非常少，約（20～40）×10－6。因此TZM合金中氧主要以Ti/Zr氧化物或者其他形式的復合氧化物形式存在。從圖1可以看出，要減少TZM合金中的氧含量的途徑有：

（1）原始鉬粉氧含量控制在最低限，如（200～600） ×10－6；

（2）減少摻雜、混粉、壓制工序過程中氧的吸附；

（3）從熱力學方面減少Ti/Zr氧化物的形成，或者采用強還原元素還原Ti/Zr氧化物；

（4）調整燒結工藝，控制氧含量。

圖1 TZM合金中氧的來源

為了降低TZM合金氧含量，首先選擇低氧鉬粉，然后采用真空混料，混合粉裝入專用料桶，抽真空保存或者通入氬氣作為保護氣體。試驗結果證實，采用真空混料能夠顯著減少混料過程中鉬粉表面吸附水蒸氣或氧氣，燒結坯料氧含量有所降低，可以由未真空混料的700×10－6以上降低至（400～600）×10－6。但是在裝料和等靜壓過程中，由于沒有任何保護，鉬粉直接與空氣接觸，最終導致壓制坯料的氧含量較真空混合料氧含量大幅度增加。

包括最初采用真空混料等復雜的難于控制的試驗方法，以及采用添加碳化物控制氧含量的試驗結果表明［6］，采用嚴格控制原始鉬粉中的氧含量、采用真空混料等工藝在實踐中操作難度大，而且合金氧含量很難降低至500×10－6以下；采用添加碳化物的方法，雖然合金氧含量降低，但碳含量嚴重超標。

2.2 TZM合金氧含量的熱力學控制

原則上，只要無限增加C含量，那么TZM合金中的氧含量就可以得到有效控制。但另一方面，碳化物增加，在后續加工過程中會產生大量的纖維結構，從而對TZM合金的力學性能產生不利影響，而且會促進應力集中，導致材料橫向塑性降低等。

氫化鋯在400～1 000℃溫度范圍內分解為單質鋯，同時釋放出大量的氫氣。在該階段，需緩慢升溫，使分解產生的氣體充分排出燒結坯料，否則坯料容易出現氣孔等缺陷。但該階段不產生對氧含量的影響。對氧含量有影響的是以下設定反應式：

TiO2+C→〔Ti〕+CO↑

根據熱力學模型計算該反應的標準反應吉普斯能：

Δf（J·mol－1）=687000－347.71T（600～2 000K）

當Δf（J·mol－1）=0計算的起始反應溫度T =1 975 K（1 700℃）

熱力學計算表明，該反應的起始反應溫度點為1 700℃。但是熱力學計算同樣表明，在試驗溫度以下，碳在鉬中無法以單質形式存在，碳與鉬發生如下反應：

2C+Mo=Mo2C

在1 600℃以上溫度，部分碳化鉬分解形成固溶體，部分碳以碳化鉬形式存在。

因此，在實際反應過程中與TiO2發生反應的是碳化鉬，而不是單質碳：

可以預見，碳的加入形式可以為單質碳或者Mo2C，二者均可以達到預期的降低氧含量的反應效果。

2.3 C/O含量的控制

與TiO2和碳化鉬（碳原子）的反應速率相比，反應產物之一〔C〕、〔O〕在鉬中溶解系數小，〔C〕、〔O〕從反應界面經由晶界、空位等缺陷向環境氣氛中擴散速率成為合金中碳、氧含量降低的控制性環節。

通過建立簡單的數學模型［7－9］來預測〔C〕、〔O〕的擴散行為。

基于理想假設，建立C在鉬中的非穩態Fiks擴散方程，為了簡化方程，引入C。，則：

τ=C－C0

式中，C為原始碳含量，C0為設定合金碳含量。

非穩態Fiks擴散方程為：

初始條件：τ=0時，C=C0

采用相似準則，進行無量綱化處理。引入如下無量綱：

則微分方程轉換為：

初始條件T=0，Θ=1

邊界條件T＞0時，X=1處

原則上，方程解具有如下形式：

基于上述方程，根據設定的原始碳含量、最終合金要求的碳含量和試樣尺寸，可以初步確定達到設定碳含量所需的反應時間τ。當心部X=1，C/C0= 0.16，即心部碳含量達到0.04％時，合金整體C成分含量均小于0.04％。

2.4 實驗結果

根據該數學模型，對特定尺寸坯料在1 700～1 830℃進行燒結試驗，化學成分試驗結果見表1，不同原始碳含量燒結后TZM合金的C、O含量水平見圖2，燒結前后碳含量差距見圖3。

表1 化學成分檢測結果 ％（質量分數）

圖2可以說明，隨著原始添加C含量增加，最終燒結后C含量也增加，氧含量降低。由圖3可見，原始碳添加量及燒結后碳含量差值幾乎為定值0.24％，損失的碳元素一部分以CO形式揮發，一部分沿著晶界、缺陷等擴散出基體。

圖2 不同C水平下燒結態TZM合金C、O平均含量

圖3 不同碳添加量樣品燒結后碳含量比較

理論計算結果和實際燒結后TZM合金試樣的檢測結果對比表明，數學模型基本符合實際情況。試驗結果證實了這種反應機理的可行性和工藝的合理性、可操作性。

3 結論

（1）分析了TZM合金中雜質氧的來源，從物理控制方面提出了工藝過程中的注意事項，并最終通過試驗過程確定了該控制方法的可行性。

（2）Ti以氧化物形式加入、Zr以氫化物形式加入，利用化學反應控制TZM合金氧含量的方法在熱力學上可行。從熱力學模型可以看出，參與反應的C主要是以Mo2C形式參與反應的。

（3）通過C/O含量控制簡單數學模型的建立，并通過試驗結果驗證了該數學模型的可行性：TZM合金碳氧含量可控，氧含量不高于300×10－6，碳含量在0.01％～0.04％范圍，符合TZM合金的ASTM標準。

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