用不同錳源高溫固相法制備LiMnPO4/C

彭 薇,侯賢華,張志文,胡社軍

(華南師范大學物理與電信工程學院,廣東廣州 510006)

橄欖石型LiMnPO4的研究比橄欖石型LiFePO4[1]少些。LiMnPO4的電極電勢約為 4.1 V(vs.Li+/Li),而 LiFePO4僅約 3.4 V(vs.Li+/Li),因此 LiMnPO4除具有 LiFePO4的各種優勢外,還具有更高的能量密度[2-4]。LiM nPO4的制備主要為高溫固相反應,本文作者沒有見到有關錳源對材料電化學性能影響的報道。

本文作者以MnO2、Mn(Ac)2和M nCO3為錳源,用噴霧干燥法制備前驅體,通過高溫固相法制備純相LiMnPO4,再用有機碳源進行包覆處理,得到LiMnPO4/C材料,研究了錳源對LiMnPO4/C電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 LiMnPO4/C材料的制備

按照LiM nPO4的化學計量比稱取LiH2PO4(四川產,電池級)和 Mn(Ac)2(天津產,AR)[或者MnO2(天津產,AR)、MnCO3(天津產,AR)],溶于適量去離子水中,在QM-1SP4行星式球磨機(南京產)中以300 r/min的轉速球磨(球料比2∶1)混合 24 h,得到懸浮液。將得到的懸浮液通過高速離心式噴霧干燥機(成都產)進行噴霧干燥,進口溫度為250℃、送料流速為15 ml/min,霧化壓力為0.2 MPa,載流氣體為空氣,經旋風分離器收集LiMnPO4前驅體。將前驅體與葡萄糖(天津產,AR)、碳納米管(CNT,深圳產,95%)按質量比87∶12∶1在水浴鍋中加熱攪拌,進行碳包覆處理,其中加熱溫度為120℃,待水分揮發完畢后,在氮氣氣氛中、650℃下燒結10 h,冷卻至室溫,研磨、粉碎并過200目篩,得到樣品。

1.2 扣式電池的組裝

將所得樣品、導電炭黑Super-P(上海產,電池級)和聚偏氟乙烯(上海產,電池級)按質量比18∶1∶1在適量N-甲基吡咯烷酮(河南產,電池級)中混勻后,均勻涂覆于20 μ m 厚的鋁箔(深圳產,＞99.3%)上,在100℃下真空(真空度小于-0.08 MPa)干燥10 h,輥壓后得到電極片,極片活性物質的面密度為5 mg/cm2。以所得電極片為工作電極,金屬鋰片(天津產,電池級)為對電極,UBE微孔聚丙烯膜(日本產)為隔膜,1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC(體積比 1∶1∶1,廣州產,99.9%)為電解液,在充滿氬氣的手套箱中裝配CR2025型扣式電池。

1.3 性能測試

采用X′pert PRO型X射線粉末衍射儀(荷蘭產)進行物相分析,CuKα,λ=0.154 06 nm,管壓 40 kV 、管流 40 mA;采用KYKY2008B型掃描電子顯微鏡(北京產)觀察形貌。

采用CT 2001C型電池測試系統(武漢產)進行充放電性能測試,電壓為2.7～4.5 V(在4.5 V時恒壓充電至電流為0.02 mA),電流為 0.2C;采用Solartron 1470E型多通道電化學工作站(英國產)進行循環伏安性能測試,掃描速度為0.2 mV/s。測試溫度均為室溫。

2 結果與討論

2.1 LiMnPO4/C材料的物理性能

不同錳源制備的LiMnPO4/C材料的XRD圖見圖1。

圖1 不同錳源制備的LiMnPO4/C材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of LiMnPO4/C materials prepared with different manganese sources

從圖1可知,不同錳源制備的樣品的XRD衍射峰均與LiMnPO4的標準圖譜(PDF卡號:33-0804)吻合,屬 Pmnb空間群,無其他雜質峰,說明3種產物均為純相LiMnPO4/C。

不同錳源制備的LiMnPO4/C材料的顆粒形貌見圖2。

圖2 不同錳源制備的LiMnPO4/C材料的SEM圖Fig.2 SEM photographs of LiMnPO4/C materials prepared with different manganese sources

從圖2可知,以MnO2為錳源制備的樣品(圖2b),顆粒較大且表面形貌出現團聚結塊現象;以MnCO3為錳源制備的樣品(圖2c),顆粒致密。這兩種樣品對活性Li+的首次損耗較大,將不同程度地影響 Li+的可逆嵌脫;以 Mn(Ac)2為錳源制備的樣品(圖2a),顆粒細小且分布均勻。疏松的材料結構可能具有較小的內應力,有利于增大材料的壓實密度,提高材料的能量密度。

2.2 LiMnPO4/C材料的電化學性能

不同錳源制備的LiMnPO4材料的0.2C首次充放電曲線見圖3,相關電化學性能指標見表1。

圖3 不同錳源制備的LiMnPO4/C材料的首次充放電曲線Fig.3 Initial charge-discharge curves of LiMnPO4/C materials prepared with different manganese sources

表1 不同錳源制備的LiMnPO4/C材料的首次充放電性能Table 1 Initial charge-discharge performance of LiMnPO4/C materials prepared with different manganese sources

從圖3和表1可知,以Mn(Ac)2為錳源制備的 LiMn-PO4/C材料的首次放電比容量最高,約為95.7 mAh/g,首次不可逆比容量最小,具有84.6%的最高首次效率,放電平臺較平坦、平均電壓最高,約3.80 V,因此以 Mn(Ac)2為錳源制備的LiMnPO4/C材料,具有363.66 Wh/kg的高比能量。

以Mn(Ac)2為錳源制備的LiMnPO4/C材料的循環性能見圖4。

圖4 以Mn(Ac)2為錳源制備的LiMnPO4/C材料的循環性能Fig.4 Cycleperformance ofLiMnPO4/C prepared with Mn(Ac)2as manganese source

從圖4可知,以Mn(Ac)2為錳源制備的材料,第25次循環的放電比容量保持在108.9 mAh/g,循環穩定性較好,與橄欖石型的結構有關[5]。在前10次循環中,比容量隨著循環次數的增加而緩慢增加,之后趨于穩定,原因可能是在前面的循環過程中,隨著Li+的嵌入,材料晶體結構中的嵌鋰通道逐漸被打開,存在一個逐步活化的過程。

以Mn(Ac)2為錳源制備的 LiMnPO4/C材料的循環伏安曲線見圖5。

圖5 以M n(Ac)2為錳源制備的LiMnPO4/C材料的循環伏安曲線Fig.5 CV curves of LiMnPO4/C prepared with Mn(Ac)2as manganese source

從圖5可知,4.3 V的氧化峰與3.8 V的還原峰對應于Mn3+/Mn2+電對的可逆充放電反應。除首次循環外,其余循環的曲線具有很好的重疊性,表明制得材料的循環穩定性良好,與前述充放電曲線的結果一致。

3 結論

用不同的錳源,通過高溫固相法制備了純相LiMnPO4/C正極材料。以Mn(Ac)2為錳源制備的LiMnPO4/C材料,組裝成扣式電池后,表現出較好的循環穩定性和較高的可逆比容量,以0.2C在2.7～4.5 V充放電,首次充、放電比容量分別為113.1 mAh/g和95.7 mAh/g,庫侖效率為84.6%;第25次循環的放電比容量為108.9 mAh/g,循環性能較好。這可能是由于低價態的有機錳源有利于提高LiMnPO4的容量和循環性能。

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