天然磁鐵礦吸附-電感耦合等離子體質譜測定砷

摘 要 基于天然磁鐵礦對砷的選擇性吸附作用，建立了以天然磁鐵礦為除砷吸附劑、電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）測定飲用水中砷的方法。考察了吸附劑用量、溶液酸度、吸附時間、競爭共存離子等因素對As和As吸附效率的影響。結果表明，在pH 5時，選取0.5 g天然磁鐵礦，振蕩48 h后，吸附反應基本達到平衡，此時可定量分析吸附樣品中的砷含量。本方法檢出限為0.039

SymbolmA@ g/L，對樣品檢測的相對標準偏差為0738%（n＝8）。用本方法對已知砷濃度的模擬天然水成分分析標準物質（GBW08605）進行測定，結果在標準范圍之內，加標回收率為100.7%～103.2%。本方法簡便快速且易于操作，可用于天然飲用水體中砷的富集分離與測定。

關鍵詞 天然磁鐵礦；富集；電感耦合等離子體質譜；砷；價態

1 引 言

天然水體中砷（As）的污染可造成地區性慢性砷中毒，癥狀表現為神經衰弱、腹瀉等，并常伴有皮膚癌、肝癌等發病率增高的現象[1]。環境工程中已有多種方法用于去除生活用水中的砷，如沉淀、吸附、離子交換等[2]，特別是利用廉價、易得的天然材料作為吸附劑去除砷的方法是目前研究的熱點之一[3～7]。Lackovic等[7]提出了利用零價金屬的特性對重金屬元素進行吸附的實驗方法。通常采用的吸附劑為生物材料、納米材料[8～11]等，但由于以上材料在實際工作中在制備和后處理中存在一定問題，導致其無法廣泛的應用于地下水處理等領域。

天然磁鐵礦主要是由FeO和Fe2O3組成，其中大部分鐵是以鐵的氧化產物形式存在。因此，通過滲透反應墻技術可吸附樣品中的砷，從而達到去除樣品中As的目的[12]。本實驗系統研究了天然磁鐵礦對溶液中As和As的吸附效率，考察了吸附劑用量、溶液初始酸度、反應時間、砷形態及競爭陰離子等對吸附效率的影響，建立了天然磁鐵礦作為除砷吸附劑、電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）測定砷的方法，并對天然磁鐵礦的除砷機理進行了初步研究。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

電感耦合等離子體質譜儀X II（美國Thermofisher公司）；工作條件：功率1300 W，冷卻氣流速13 L/min，輔助氣流速0.7 L/min，載氣流速0.89 L/min；HZ-82恒溫振蕩器（太倉市實驗設備廠），設定轉速為150 r/min。

As標準儲備液：稱取0.867 g NaAsO2，用水溶解并定容至500 mL。貯存在聚乙烯瓶中。此溶液每升含As 1.0 g，即As濃度為1.0 g/L。根據不同的需要將此儲備液稀釋成不同濃度（現用現配）。As標準儲備液： 稱取1.0412 g Na2HAsO4#8226;7H2O，用水溶解并定容至500 mL。貯存在聚乙烯瓶中。此溶液每升含As 0.5 g，即As濃度為0.5 g/L。根據不同的需要將此儲備液稀釋成不同的濃度（現用現配）。用0.05 mol/L HCl 或0.01 mol/L NaOH調節溶液pH值。

天然磁鐵礦取自鞍山，細磨至過200目篩（＜0.074 mm）。

所有實驗用玻璃器皿及容器均先在10% HNO3溶液中浸泡12 h，使用前再用去離子水（18.3 MΩ#8226;cm）清洗10次。其它試劑均為優級純或分析純，溶液均用去離子水配制。

2.2 實驗方法

準確稱取天然磁鐵礦0.5000 g于一系列100 mL聚乙烯塑料瓶中，分別準確加入50 mL 1.0 mg/L 的As和As溶液，25 ℃時在恒溫振蕩器上以150 r/min 轉速振蕩，隔一定時間取樣，所取樣品過0.45

SymbolmA@ m濾膜，用ICP-MS測定濾過液中As。

3 結果與討論

3.1 吸附時間對吸附率的影響

準確稱取0.5 g天然磁鐵礦于一系列100 mL聚乙烯塑料瓶中，分別加入50 mL 1.0 mg/L As和As溶液，在25 ℃和150 r/min 轉速下振蕩。按時間0.5，1，2，4，6，8，12，24，36，48，72，96，120，144，168和192 h依次取樣。按照實驗方法測得殘余溶液中的砷濃度，計算不同時間的吸附率。如圖1所示，在48 h后吸附率已無顯著增大， 吸附反應基本達到平衡。此時天然磁鐵礦對As的吸附率為90.72%，對As的吸附率為81.0%，故選用48 h為吸附反應所需時間。

天然磁鐵礦對As 和 As的吸附率均隨時間逐漸增大，且對As 的吸附率始終大于As。Su等[6]對8種磁鐵礦（含量79%～100%）對砷的吸附實驗中發現，對As的吸附效果均優于As。

圖1 反應時間對吸附率的影響

Fig．1 Effect of reaction time on adsorption efficiency

3.2 pH值對吸附率的影響

準確稱取0.5000 g天然磁鐵礦于一系列100 mL聚乙烯塑料瓶中，分別各加入50 mL 1.0 mg/L 的As和As溶液，調節起始pH值分別至2.0，30，4.0，5.0，6.0，7.0，8.0，9.0及10.0，在25 ℃和150 r/min 轉速下振蕩。48 h后取樣，按實驗方法測定吸附后溶液中殘余的砷濃度，計算在不同pH值條件下天然磁鐵礦對As和As的吸附率。由圖2可見，在pH＜4時，天然磁鐵礦對As的吸附率隨pH值的減小而降低，而As在pH 2～4時的吸附率基本不變，能達到99%；當pH＞4時，對As的吸附率隨pH值的增大而逐漸降低，對As的吸附率則保持不變；當pH＞10時，對As吸附率急劇降低；pH＞6.47后，天然磁鐵礦對As的吸附率大于As。其它對磁鐵礦吸附砷的的研究[5，6]也得到相似結論。Giménez等[5]認為天然磁鐵礦對As的吸附率隨pH值的升高而降低是因為溶液中的H2AsO－4含量隨pH值逐漸降低，而對As的吸附率的變化則與溶液中H3AsO3濃度的變化規律一致。

分 析 化 學第39卷

第1期劉春華等： 天然磁鐵礦吸附-電感耦合等離子體質譜測定砷

由于在酸性條件下，天然磁鐵礦會部分溶解，從而增大溶液中Fe的濃度，且在實際應用中大面積水體調節酸度也很困難，故在保證對砷的吸附效率的情況下盡量采用接近自然條件下的酸度。Su等[6]認為將溶液的酸度調節至近中性時，磁鐵礦能夠對同時存在于溶液中的As和As均取得較高的吸附效率。本實驗在pH 3.72～5.10時，雖然As的吸附率從99%降低到86%，但基本能達到滿意的吸附效率，而As在pH 3～10范圍內的吸附率基本無變化，故本實驗采用pH 5.0。

3.3 吸附劑用量對吸附率的影響

分別準確稱取天然磁鐵礦0.050，0.100，0.200，0.500，1.000和2.000 g于一系列100 mL的聚乙烯塑料瓶中，分別準確加入50 mL 1.0 mg/L 的As和As溶液，調節起始pH 5.0，按照實驗方法，測定溶液中殘余砷濃度，計算其在不同吸附劑用量時的吸附率（圖3）。由圖3可見，吸附劑用量為0.5000 g時，對As和As的吸附率分別達到了90.6%和81.7%，故本實驗選用吸附劑用量為0.5000 g，且固-液比為0.5∶50。

圖2 pH值對吸附率的影響

Fig．2 Effect of initial pH on adsorption efficiency

圖3 吸附劑用量對吸附率的影響

Fig．3 Effect of adsorbent dosage on adsorption efficiency

3.4 砷初始濃度對吸附率的影響

準確稱取0.5000 g天然磁鐵礦于一系列100 mL的聚乙烯塑料瓶中，分別準確加入50 mL不同濃度的As和As溶液，濃度分別為0.1，0.2，0.5，1，2，4，6和10 mg/L，調節起始pH 5.0，按照實驗方法，測定溶液中的殘余As濃度，計算在不同砷初始濃度（C0）時的吸附率（圖4）。結果表明，隨著砷初始濃度的增大，天然磁鐵礦對As的吸附率逐漸降低，且對As的吸附率下降明顯，甚至在砷初始濃度大于2.0 mg/L時，天然磁鐵礦對As的吸附率還要小于As。但由于初始砷濃度逐漸增大，天然磁鐵礦對砷的吸附量也逐漸增大。

3.5 砷價態對吸附率的影響

分別準確稱取吸附劑0.5000 g于一系列100 mL的聚乙烯塑料瓶中，同時分別加入As和As溶液， 總體積為50 mL，As和As溶液的濃度均為0.5 mg/L，初始總砷濃度為1.0 mg/L，在25 ℃ 150 r/min轉速下振蕩，在0.5，1，2，4，6，8，12，24，36，48，72，96，120，144，168和192 h各取樣一次。按照實驗方法，測定As和As的含量，計算兩者的吸附率。如圖5所示，As和As的吸附率均隨時間逐漸增大，且As的吸附率變化不大，在48 h時吸附率達到了87.3%，而As的吸附率在48 h時只有44.4%，可見As的吸附率明顯受到As的影響，而As 的吸附率則基本不受影響。

圖4 砷初始濃度對吸附率的影響

Fig．4 Effect of initial As concentration on adsorptionefficiency

圖5 砷價態對吸附率的影響

Fig．5 Effect of As speciation on adsorption efficiency

3.6 競爭陰離子對吸附率的影響

分別準確稱取吸附劑0.5 g于一系列100 mL聚乙烯塑料瓶中，準確加入50 mL 1.0 mg/L 的As和As溶液和不同濃度（0.5，1，2，5，10和20 mg/L，以離子含量計）的NO－3，SO2－4，PO3－4，SiO2－3，Cl－干擾離子溶液。在25 ℃和150 r/min 轉速下振蕩48 h。測定溶液中殘余砷的濃度，計算加入不同競爭陰離子時砷的吸附率。結果表明，天然水體中常見的這幾種陰離子中，只有PO3－4和SiO2－3對As的吸附率產生明顯影響，并隨著競爭陰離子濃度的增大而使吸附率明顯降低，但對As則幾乎無影響；NO－3，SO2－4和Cl－對As和As的吸附幾乎沒有影響。這可能是因為在吸附過程中，PO3－4和SiO2－3與As在正電性吸附點位上形成競爭吸附[12，13]，在用其它含鐵化合物作為吸附劑時也出現了同樣的現象[4，14]。

3.7 方法的檢出限、精密度及分析應用

在最佳實驗條件，總砷濃度在0.1～10.0 mg/L范圍內呈線性關系，回歸方程為y＝27.1386x－8．1524， 相關系數為R ＝ 0.9928。按最佳實驗條件進行操作，連續進空白溶液10次，計算標準偏差， 以標準偏差的3倍值為檢出限，確定檢出限為0.075

SymbolmA@ g/L。同一份天然水樣品，重復測定8次， RSD

表1 不同濃度水平下的As回收率

Table 1 Recoveries of arsenic at different concentrations

樣品值Initial （ng/g）

加入值Added （ng/g）

測定值Found （ng/g）

回收率Recovery （%）

502575.8103.2

50

50

101.3

102.6

50

100

150.7

100.7

為0.7%。

對國家一級模擬天然水成分分析標準物質GBW08605中的總砷含量進行8次測定，平均值為50.6 ng/g，標準值為50 ng/g，均在國家標準范圍內。取天然水樣品分別加入總砷標準溶液，進行不同濃度水平下的標準加入回收實驗，結果見表1。

結果表明，本方法的準確度和精密度良好，天然磁鐵礦可以定量吸附天然飲用水體中的砷，同時因為磁鐵礦的磁性在實驗室中也可以使用磁鐵對固液直接分離，簡化分析過程，使實驗更簡便易操作。

3.8 天然磁鐵礦對砷吸附機理的初步探討

天然磁鐵礦對As 和 As的吸附率均隨時間逐漸增大，且對As 的吸附率始終大于As，48 h吸附反應基本達到平衡。由于As 和 As在溶液中的離解常數不同，溶液中的H2AsO－4含量隨pH值的升高逐漸降低；從而導致天然磁鐵礦對As的吸附率隨pH值的升高而降低，而對As的吸附率的變化則與溶液中H3AsO3的濃度一致，即在pH 3.57～9.92范圍時基本穩定，而pH＜3.57及pH＞9.92時均急劇降低，這可能是因為在堿性條件下溶液中As陰離子比例增大，吸附劑表面也帶負電荷而使As與吸附劑之間的相互作用受阻[5]， 酸度過大時則由于磁鐵礦的溶解而使對吸附點位減少[16〗。溶液中同時存在As和As時，天然磁鐵礦對As的吸附率明顯受到As的影響，而As的吸附率未受到As的明顯影響。天然水體中常見的陰離子NO－3，SO2－4，PO3－4，SiO2－3和Cl－對As的吸附率未造成影響。 但因PO3－4和SiO2－3與As在正電性吸附點位上形成競爭吸附，使磁鐵礦對As的吸附率明顯降低，而NO－3，SO2－4和Cl－對吸附則無影響。

后續工作還將通過一系列吸附等溫線、吸附動力學等實驗，從反應動力學和熱力學的角度對天然磁鐵礦對As及As的吸附機理進行深入研究。

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Natural Magnetite Solid Phase Extraction-Inductively Coupled Plasma

Mass Spectrometry for Determination of Arsenic in Water

LIU Chun-Hua1，2， GUO Hua-Ming*1， ZHENG Wei1， LI Yuan1

1（School of Water Resources and Environment， China University of Geosciences， Beijing 100083）

2 （China Railway Resources Mineral Exploration Company， Beijing 100039）

Abstract The performance of natural magnetite used as extractant for solid phase extraction and its application for the determination of arsenic in water were studied. The parameter affecting the extraction and adsorption process was optimized. Under the optimized conditions （extraction time was 48 h， pH was 5， magnetite was 5 g）， the limit of detection of this method was 0.039

SymbolmA@ g/L， RSD （n＝8） was 0.7%. This method is simple， and can be successfully applied to determine As in water sample with good accuracy and precision. The results were evaluated by comparing with a CRM （GBW08605） standard sample.

Keywords Natural magnetite; Preconcentration; Inductively coupled plasma mass spectrometry; Arsenic；Valence state

（Received 8 June 2010; accepted 30 September 2010）