熱重-流動載氣液滴微吸附體系的建立及其應用于卷煙紙的熱解產物分析

摘 要 將液相微萃取技術用于流動載氣條件下熱重逸出組分的吸附，自行設計和建立了熱重-流動載氣液滴微吸附（TG-GFSDMA）聯用裝置，并結合氣相色譜-質譜（GC-MS），建立了可以進行熱重逸出組分分析的檢測系統。使用該系統并結合劃分溫度段連續取樣法，研究了卷煙紙在主失重區的熱失重行為及其熱解逸出產物，并考察了熱重載氣流量對液滴微吸附（SDMA）富集效果的影響。此外，以熱解逸出產物中各化合物的相對含量差異，驗證了檢測系統的可靠性及其應用于熱解逸出產物分析的可行性。結果表明：此檢測系統在復雜逸出組分分析方面具有明顯優勢；320～340 ℃范圍內共檢測到18種主要熱解逸出產物，根據其相對含量計算所得的相對標準偏差（n ＝5）均小于5%；在100～400 mL/min載氣流量范圍內，隨著載氣流量的提高，液滴微吸附可獲得更好的吸附效果。

關鍵詞 熱重逸出組分分析；流動載氣-液滴微吸附；熱解；液相微萃取；卷煙紙

1 引 言

熱重分析（TG）是應用熱天平在程序控制溫度下測量樣品質量與溫度變化關系的一種熱分析技術，主要用于研究材料的熱穩定性及其組分。熱重分析與其它分析儀器聯用可進行熱重逸出組分分析，如熱重-傅立葉變換紅外（TG-FTIR）和熱重-質譜（TG-MS）等，推進了熱重分析在燃料化學、材料、聚合物、含能材料、煙草化學等領域的應用[1～5]。TG-FTIR和TG-MS可在線監測逸出組分，但對于產物相對復雜的熱解反應，由于其逸出組分未經色譜分離而以混合物的形式直接進入后續檢測系統，其熱解產物的定性和半定量分析相對困難。因此，有必要設計一種可分離并檢測復雜熱重逸出組分的聯用技術。

液相微萃取（Liquid phase microextration，LPME）[6，7]集采樣、萃取和濃縮于一體，具有靈敏度高、操作簡單、快捷廉價等優點，作為一種新型樣品前處理技術，現已得到廣泛應用[8～11]。其中，微滴液相微萃取在萃取完成后可直接進樣到GC-MS分析，可將LPME技術拓展并應用于熱重逸出組分的吸附。

在LPME技術的基礎上，本研究設計了流動載氣液滴微吸附（Gas flow-single drop micro-adsorption， GF-SDMA）的揮發性有機物富集技術，并建立了熱重-流動載氣液滴微吸附-氣相色譜-質譜（TG-GFSDMA-GC-MS）檢測系統。按照劃分溫度段的連續取樣方式，利用SDMA裝置在熱重出口處吸附各溫度段的熱解逸出產物，然后通過GC-MS對其進行定性和半定量分析。研究了麻漿卷煙紙在主失重區的熱失重行為及其熱解逸出產物，對比了各溫度段熱解產物總峰面積的變化情況。考察了熱重載氣流量對SDMA吸附效果的影響，并進一步研究了在流動載氣條件下SDMA吸附的動態平衡過程。通過對比5次實驗中320～340 ℃范圍內熱解逸出產物的相對含量差異，驗證了檢測系統的可靠性及其應用于熱解逸出產物分析的可行性。此檢測系統的建立將為熱重逸出組分分析提供新的研究手段和方法，而GF-SDMA的設計將為氣相中揮發性有機物的檢測提供新的富集技術。

2 實驗部分

2.1 儀器、試劑與材料

Pyris Diamond TG/DTA型熱重/差熱綜合熱分析儀（美國PerkinElmer公司）；AutoSystem XL型氣相色譜-TurboMass Gold MS型質譜聯用儀（美國PerkinElmer公司）；濃縮進樣瓶（美國Waters公司）。乙醇（色譜純美國Fisher公司）；麻漿卷煙紙（云南紅塔藍鷹卷煙紙廠）。

2.2 聯用裝置

自行設計的TG-SDMA裝置如圖1所示。TG爐體出口通過轉接頭與玻璃管連接。在爐體出口附近安置鐵架臺用來固定注射器，透過玻璃管觀察并調整注射器針頭的位置，確保針頭處懸掛的液滴不碰到管壁。注射器的固定位可以沿著鐵架臺的垂直支架上下移動，便于SDMA的吸附和液滴的收集。在SDMA吸附了熱解產物后，將液滴轉移到濃縮進樣瓶中，利用GC-MS分析熱解產物。

圖1 熱重與液滴微吸附的聯結裝置示意圖

Fig．1 Schematic diagram of device coupling thermogravimetry with single drop micro-adsorption

2.3 實驗條件

TG條件：熱天平靈敏度1 SymbolmA@ g，爐體溫度控制范圍為室溫至1000 ℃，載氣為高純氮氣，參比物為α-Al2O3，載氣流量控制范圍為50～500 mL/min，TG爐體中從鉑坩堝到液滴處的死體積約為25 mL。

分 析 化 學第39卷

GC條件： Elite-WAX毛細管色譜柱（60 m×0.25 mm×0.25 SymbolmA@ m）。 進樣口溫度250 ℃，載氣He（純度為99.999%），載氣流量1.0 mL/min。 柱箱升溫程序80 ℃（3 min）8 ℃/min200 ℃（10 min）；不分流進樣。

MS條件：電子轟擊離子源（EI），電子能量70 eV，掃描范圍m/z 35～400，傳輸線溫度230 ℃，離子源溫度220 ℃，Nist 2005和Wiley7質譜庫。

2.4 實驗過程

2.4.1 樣品前處理、加樣與升溫 將粉碎的麻漿卷煙紙作為實驗樣品。每次在TG鉑坩鍋內準確稱取（3.00 ± 0.05）mg樣品。升溫程序為50 ℃10 ℃/min600 ℃ （保持15 min）。

2.4.2 劃分溫度段連續取樣法

樣品熱解時，其逸出產物的組成和相對含量隨溫度的升高而不斷變化。為了獲得某個溫度時期最真實的產物組分信息，需盡量縮短吸附時間，但同時須保證SDMA能夠獲得較好的吸附效果和較高的富集效率。在10 ℃/min升溫速率下，最終選取20 ℃的溫度區間（時間約2 min）作為SDMA的吸附過程。首先在TG未加樣品的情況下，將SDMA的液滴在TG出口吸附2 min后收集于濃縮瓶中，利用GC-MS分析并獲得空白對照實驗結果。然后，樣品在TG程序升溫條件下發生熱解，將其熱解過程按照30 ℃的溫度區間劃分為若干個連續的溫度段，利用SDMA依次吸附每個溫度段初始20 ℃溫度區間的熱解產物，在空閑的10 ℃升溫時間內將SDMA的液滴收集到濃縮進樣瓶中，并進行針頭的清洗。

2.4.3 熱解逸出產物分析 待各溫度段熱解產物吸附完成后，將濃縮進樣瓶中的液體全部定容至約40 SymbolmA@ L，隨后利用GC-MS分析吸附到的熱解產物。得到的GC-MS總離子流色譜圖用NIST 2005和Wiley 7譜庫進行化合物檢索和定性分析，各化合物的相對含量用總峰面積歸一化后各自峰面積的相對百分比表示，實際樣品的色譜圖均已在積分前扣除了相應空白樣品的結果。

3 結果與討論

3.1 熱解行為分析

如圖2所示，麻漿卷煙紙以10℃/min程序升溫、載氣流量400 mL/min的條件下發生熱解，曲線TG和DTG是由此熱解反應得到的熱重（TG）和微商熱重（DTG）曲線；曲線A是6個溫度區間熱解產物色譜峰面積的變化情況，是對檢測系統獲得的熱解產物總離子流色譜圖進行面積積分而得到的，曲線A所對應的溫度值代表了相應的溫度區間，如210 ℃表示200～220 ℃的溫度區間。 圖2 卷煙紙熱重（TG）、微商熱重（DTG）曲線及其各溫度段熱解產物總峰面積變化的趨勢線（A）

Fig．2 Thermogravimetric （TG） and derivative thermogravime-

tric （DTG） curves of cigarette paper， trend curve of peak area （A） in total ion current chromatogram （TIC） of pyrolysis products in different temperature ranges

由TG和DTG曲線可以看出，10 ℃/min程序升溫條件下，卷煙紙在該失重區的熱解自200 ℃附近開始，在327 ℃溫度處其質量損失速率達到最大值，而從350 ℃開始進入了下一個熱解階段。在200～380 ℃溫度區間，曲線A中熱解產物在6個溫度段分別產生的總峰面積也表現出了和DTG曲線相似的變化趨勢。由此可見，該檢測系統及其取樣方法能夠及時反映熱解逸出產物總量的變化情況。

3.2 TG載氣流量對SDMA吸附效果的影響

選取圖2中熱解產物釋放量最大的溫度區間（即320～340 ℃），通過對比不同載氣流量條件下該溫度段熱解產物總峰面積的變化情況（圖3 A），考察4種載氣流量對SDMA吸附效果的影響。但由于載氣傳輸過程中樣品坩堝與SDMA液滴間存在一定的死體積（約25 mL），這將使在4種載氣流量條件下熱解產物被最初送達SDMA液滴處所需的時間有所差異，即造成劃分溫度段的取樣方法不能正確反映熱解產物的逸出溫度，而使該溫度點產生不同程度的提前，進而將導致不同載氣流量條件下同一溫度段獲得的吸附效果不具有可比性。因此，為了正確反映載氣流量對吸附效果的影響，有必要在劃分溫度區間連續取樣法的基礎上進行取樣滯后時間的修正， 圖3 載氣流量對熱解產物總峰面積和液滴被推出次數的影響

Fig．3 Trend curve of peak area （A） of pyrolysis

products in a same temperature range with different gas flow and trend curve of times （T） of pushed out droplet以保證同一溫度區間可以獲得相同的熱解產物。在100， 200， 300和400 mL/min載氣流量下，SDMA取樣將分別在樣品到達320 ℃之后的15， 8， 5和4 s開始進行，取樣終止的延后時間與此相同。如圖3A所示，當載氣流量由100 mL/min增加到400 mL/min，其熱解產物總峰面積也由最初的1.2×108增加到2.2×108，豐度提高了80%。由此說明，在一定范圍內，提高載氣流量有利于SDMA獲得更好的吸附效果。

由于SDMA是在動態環境中進行吸附，其自身有機溶劑的揮發也是至關重要的影響因素。每次吸附過程中，當溶劑液滴的體積小于飽滿狀態（15 SymbolmA@ L）的1/3時，注射器推桿將被輕輕推動而使液滴重新達到飽滿狀態，過程中溶劑被推出的速度盡量保持一致。因此，實驗還記錄了4種載氣流量條件下SDMA吸附過程中液滴被重新推出的次數，如圖3中曲線T所示。由此可見，在載氣流動所形成的動態環境中，溶劑不斷揮發并被載氣帶走，提高載氣流量導致液滴推出的次數不斷增加。

3.3 流動載氣條件下SDMA的吸附和富集過程

當樣品在TG爐體內發生熱解時，其熱解產物經載氣吹掃而不斷逸出爐體；經過TG出口的玻璃管時，部分熱解產物會被吸附在SDMA的溶劑液滴中，而流動的載氣同時也會將部分溶劑一起帶走，這便形成了SDMA吸附的流動載氣條件。而吸附過程則是熱解產物在載氣和液滴兩相間的動態平衡過程，其間還伴隨著液滴體積和液滴中溶質濃度的連續變化。 圖4 流動載氣-液滴微吸附的示意圖

Fig．4 Schematic diagram of gas flow-single drop micro-adsorption

針對上述動態平衡過程， 以模擬TG載氣的流動及SDMA液滴和針頭內溶劑的微循環（見圖4）。當載氣掠過液滴表面時，由于液滴位于注射器針頭的一側，連續流動的載氣將從另一側帶動液滴內溶劑沿著同一方向循環流動，如此便能在氣液兩相間不斷產生新的界面。與靜態頂空-液相微萃取（Static headspace-LPME）相比[12]，加快了熱解逸出產物在兩相間的動態平衡過程，有利于熱解產物在液滴內的吸附。當載氣流量增加后，掠過液滴表面的載氣流速也將隨之提高，加快了液滴內溶劑的微循環，促使新的兩相界面更快地形成。進一步推論可知，在一定范圍內載氣流量的提高將有利于SDMA獲得更好的吸附效果。圖3A也印證了此觀點。

SDMA吸附過程中，在溶劑液滴進行微循環的同時，熱解產物在液滴內的濃度也隨之升高；液滴處的溶劑循環還帶動了針頭內溶劑的流通，部分熱解產物將通過溶劑流通或兩處的濃度差而發生擴散并進入針頭內。隨著載氣的吹掃，經過數次的液滴體積變化，熱解產物將被富集在液滴和針頭處的溶劑中。整個富集過程中，熱解產物由液滴向針頭內的擴散將直接影響富集的效果。實驗證實，劃分溫度區間的連續取樣方法適合選用內徑小、尺寸長的針頭，可以提高SDMA的富集效果，并且避免吸附到的熱解產物擴散進入注射器針筒內而干擾后面溫度區間的取樣。

3.4 熱解逸出產物分析

在先前的研究[13]中，已經利用熱重-質譜（TG-MS）聯用系統證明了卷煙紙主失重區（340 ℃附近）熱解產物的復雜性。但所使用的四級桿質譜儀不能進行重疊質譜峰的解析，無法對熱解產物進行定性分析。利用TG-GFSDMA-GC-MS檢測系統，通過劃分溫度區間的連續取樣方法，選取接近最大失重速率點的溫度區間（320～340 ℃）進行熱解產物的定性分析。圖5是400 mL/min載氣流量條件下卷煙紙熱解過程中，在320～340 ℃得到的熱解逸出產物TIC圖，其中相對含量達到1%的色譜峰均以序號標注，對應的定性分析結果如表1所示。除2和6號化合物的譜庫檢索匹配度小于90%，其余化合物的檢索匹配度均大于90%。

圖5 320～340 ℃溫度段逸出組分的總離子流色譜圖

Fig．5 TIC of evolved species in 320～340 ℃

峰號同表1（The peak numbers are the same as in Table 1）\\.

3.5檢測系統的評估

設計和建立TG-GFSDMA-GC-MS檢測系統，獲取樣品在程序升溫條件下不同溫度區間熱解產物的釋放情況及其組分差異。各溫度區間的熱解產物相對含量是評估取樣方法可行性和檢測系統可靠性的

3.1

關鍵因素。由表1可知，在320～340 ℃共分析了18種主要熱解逸出產物，根據其相對含量計算得到的相對標準偏差（n＝5）均小于5%。由此說明，TG-GFSDMA-GC-MS檢測系統具有較高的可靠性，利用劃分溫度區間的連續取樣方法可以進行熱解逸出產物的分析。同時，對于SDMA液滴在TG出口吸附熱解產物的動態平衡過程，雖然取樣過程完全依靠手動，但只要保證了相同的實驗條件（如TG升溫速率，SDMA溶劑等），手動操作中的細節部分（如溶劑被推出的速度、新產生的液滴是否完全一致地達到飽滿狀態等）并不會對結果的重現性產生較大影響。

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Establishment of Thermogravimetry-Gas Flow Single Drop

Micro-adsorption System and Its Application to Analysis

of Pyrolysis Products of Cigarette Paper

ZHU Wen-Hui1，2， YANG Liu1， YANG Ji1，3， WU Yi-Qin1， DONG Xue-Chang2， MIAO Ming-Ming4

1（Research and Development Center of Hongta Tobacco （Group） Co. Ltd.， Yuxi 653100）

2（School of Chemistry and Biotechnology， Yunnan Nationalities University， Kunming 650031）

3（College of Chemistry and Chemical Engineering， Yunnan University， Kunming 650091）

4（Yunnan Academy of Tobacco Science， Kunming 650106）

Abstract A system of thermogravimetry-gas flow single drop micro-adsorption-gas chromatography-mass spectrometry （TG-GFSDMA-GC-MS） was established for the evolved species analysis on pyrolysis of cigarette paper with a continuous sampling method in different temperature ranges. Using this method， the pyrolysis behavior and evolved species from pyrolysis reaction were studied， and the effect of gas flow to adsorption was also discussed. The results indicated that the system could be used for the qualitative and semi-quantitative analysis of evolved species from thermogravimetry， and RSD （n＝5） calculated from the relative content of 18 pyrolysis products in 320－340 ℃ temperature range were all below 5%. TG-GFSDMA-GC-MS shows obvious advantages in analysis of complex pyrolysis products that conclude furan-2-carbaldehyde， methyl furan-2-carboxylate， allyl butyrate， etc.

Keywords Evolved species analysis; Gas flow-single drop micro-adsorption; Pyrolysis; Liquid phase microextration; Cigarette paper

（Received 11 April 2010; accepted 12 June 2010）