氧化鋅薄膜/錫摻雜玻璃光波導(dǎo)元件及其對(duì)氯苯的氣敏性研究

摘 要 建立了玻璃光波導(dǎo)氣敏元件檢測(cè)氯苯氣體的方法。采用浸漬-提拉法將ZnO敏感膜固定在錫摻雜玻璃光波導(dǎo)表面，研制出了檢測(cè)氯苯氣體的ZnO薄膜/錫摻雜玻璃光波導(dǎo)氣敏元件，并用該玻璃光波導(dǎo)氣敏元件對(duì)揮發(fā)性有機(jī)氣體進(jìn)行了檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在室溫下，氣敏元件對(duì)氯苯氣體有明顯的響應(yīng)，而對(duì)相同濃度的其它揮發(fā)性有機(jī)氣體的響應(yīng)相對(duì)較小，對(duì)氯苯氣體的線性響應(yīng)范圍為5×10－4～1.2×10－5（V/V）。所研制的ZnO薄膜/錫摻雜玻璃光波導(dǎo)氣敏元件具有靈敏度高、響應(yīng)速度快（響應(yīng)時(shí)間8 s）、制作工藝簡(jiǎn)單和可逆性好等特點(diǎn)。

關(guān)鍵詞 光波導(dǎo)氣敏元件；ZnO薄膜；氯苯

1 引 言

氯苯是常用的有機(jī)溶劑，在殺蟲劑、防腐劑、染料[1，2]和除臭劑[3]等方面應(yīng)用廣泛。1990年，氯苯被列入空氣污染物質(zhì)名單[4]，它對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)有抑制和麻醉作用、對(duì)皮膚和粘膜有刺激性。除此之外，氯苯被認(rèn)為是危害性強(qiáng)的廢棄物、有毒的污染物和致癌物[5]。目前，檢測(cè)氯苯氣體最常用的方法是氣相色譜法。此方法雖然靈敏度高，但操作復(fù)雜， 設(shè)備昂貴，而且無(wú)法實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)檢測(cè)，因而其應(yīng)用受到一定限制[6]。隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，對(duì)氣體檢測(cè)和分析的要求也不斷提高。開發(fā)低成本的氣體傳感器已成為氣體檢測(cè)的發(fā)展趨勢(shì)[7]。光波導(dǎo)氣體傳感器因其具有靈敏度高[8，9]、抗電磁干擾、便于集成、體積小、響應(yīng)快及可在常溫下操作等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注[10～14]。

ZnO是一種重要的n型半導(dǎo)體氣敏材料，ZnO薄膜因其靈敏度高、穩(wěn)定性好，而且還具有價(jià)格便宜、適宜制備等特點(diǎn)[15]，已發(fā)展成為最具有商業(yè)化價(jià)值的敏感材料[16]。本研究采用溶膠-凝膠法制備了ZnO薄膜， 并把它作為敏感層固定在錫摻雜玻璃光波導(dǎo)表面，研制出了檢測(cè)氯苯氣體的ZnO薄膜/錫摻雜玻璃光波導(dǎo)氣敏元件。

2 傳感元件制備及測(cè)試系統(tǒng)

2.1 儀器與試劑

10127105P錫摻雜玻璃光波導(dǎo)（江蘇世泰實(shí)驗(yàn)器材有限公司）；UV-2450 紫外分光光度計(jì)（日本島津公司）；JA103N精密天平（上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司）；4-10箱式電阻爐（北京市永光明醫(yī)療儀器廠）；光波導(dǎo)氣體傳感檢測(cè)系統(tǒng)（自制）；DPMax 2400 型X-射線衍射儀（CuKα 輻射， λ＝0.15418 nm，日本理學(xué)公司）；AY-N1型提拉制膜裝置（自制）；DF-Ⅱ 集熱式磁力加熱攪拌器（江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠）；GS-9A氣相色譜儀，玻璃填充色譜柱（3 m×5 mm， i.d.），熱導(dǎo)池檢測(cè)器（日本島津公司）。ZnNO3（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；無(wú)水乙醇（分析純，天津市盛淼精細(xì)化工有限公司）；檸檬酸（分析純，上海三浦化工儀器有限公司）。

2.2 光波導(dǎo)敏感元件的制備

將適量ZnNO3粉末溶解于無(wú)水乙醇中，完全溶解后加入檸檬酸（nZnNO3∶n檸檬酸＝1∶1）。將混合溶液在室溫下磁力攪拌24 h，得到透明溶膠。利用浸漬-提拉法將混合溶膠固定在錫摻雜玻璃光波導(dǎo)基板表面。提拉速度設(shè)定為8 ㎝/min。將制備好的薄膜首先在110 ℃下預(yù)熱20 min，隨后在500 ℃下熱處理1 h，以稀HCl溶液溶解薄膜兩端，載玻片正中間保留0.5～0.8 cm寬ZnO薄膜，最終得到ZnO薄膜/錫摻雜玻璃光波導(dǎo)氣敏元件。

2.3 光波導(dǎo)檢測(cè)裝置

平面光波導(dǎo)由下包層，導(dǎo)波層和上包層（一般為空氣）組成，且導(dǎo)波層的折射率高于下包層和上包層 （nf＞ns＞nc），

這樣便可以將光波束縛在光波長(zhǎng)數(shù)量級(jí)尺寸的導(dǎo)波層介質(zhì)中傳播。將ZnO薄膜/錫摻雜玻璃光波導(dǎo)氣敏元件固定在光波導(dǎo)氣體傳感器測(cè)試系統(tǒng)（圖1）進(jìn)行檢測(cè)。為了使氯苯氣體與敏感層充分接觸， 圖1 光波導(dǎo)化學(xué)傳感器檢測(cè)系統(tǒng)

Fig．1 Optical waveguide （OWG） detecting system采用體積為2 cm ×1 cm×1 cm 的流動(dòng)池，干燥空氣流入流動(dòng)池的速度設(shè)定為35 mL/min。將波長(zhǎng)為630～680 nm的半導(dǎo)體激光通過(guò)棱鏡耦合法（為了能使棱鏡緊貼于玻璃光波導(dǎo)，其交界面滴入折射率為1.74的二碘甲烷液體）輸入到錫摻雜玻璃光波導(dǎo)，并用光電倍增管檢測(cè)輸出光強(qiáng)度，記錄輸出光強(qiáng)度隨時(shí)間的變化。整個(gè)測(cè)試過(guò)程在室溫下進(jìn)行。

分 析 化 學(xué)第39卷

第1期米日古力#8226;莫合買提等： 氧化鋅薄膜/錫摻雜玻璃光波導(dǎo)元件及其對(duì)氯苯的氣敏性研究

3 測(cè)試與分析

3.1 薄膜的XRD分析

利用X-射線衍射儀 （CuKα 輻射， λ＝0.15418 nm），在相同條件下制備ZnO粉末進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2所示。各衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度和峰位與 JCPDS標(biāo)準(zhǔn)衍射卡（No: 75－0576）的數(shù)據(jù)完全吻合，除了ZnO的特征峰外未出現(xiàn)雜質(zhì)峰。由此可確定采用溶膠-凝膠法制備了結(jié)晶性好、純度較高的立方型ZnO晶體。

3.2 檢測(cè)氣體原理

用UV-2450 紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定ZnO薄膜及其暴露于氯苯飽和蒸氣氣氛時(shí)的透光率變化，其結(jié)果如圖3所示。在氯苯氣體存在時(shí)薄膜的透光率有所減小。在光波導(dǎo)氣敏元件中，氯苯氣體吸附到ZnO薄膜表面后，透光率的減小引起輸出光強(qiáng)度的減弱。

圖2 ZnO薄膜的XRD 圖

Fig．2 XRD pattern of ZnO thin films

圖3 ZnO薄膜接觸氯苯氣體前后透光率變化

Fig．3 Transmission changes of ZnO thin film exposed in chlrobenzene gas

對(duì)薄膜而言，ZnO是典型的n型半導(dǎo)體材料，在空氣氛圍下表面存在氧吸附，室溫以O(shè)－和O2－吸附為主[17] 。當(dāng)薄膜工作氣氛中有還原性氣體時(shí)，它將與表面的吸附氧發(fā)生作用，吸附氧將會(huì)把原來(lái)奪取的電子釋放回薄膜表面，從而使表面電導(dǎo)率增加［18］。氯苯是一種還原性氣體，與敏感元件接觸后電導(dǎo)率的增大，從而使敏感層的折射率增加。電導(dǎo)率與折射率之間滿足以下關(guān)系[19]：

2nk＝σωε0（1）

式中，σ 為低頻電導(dǎo)率，ε0真空介電常數(shù)，ω 為光源頻率。從式（1）可見，折射率n 與電導(dǎo)率σ 成正比，折射率隨電導(dǎo)率增大而增大。

敏感元件的表面靈敏度與表面折射率之間的關(guān)系為[20]：

SOWG＝（n2surf/2×Neff）Ey（0）2/∫＋－Ey（x）2dx（2）

式中，SOWG表面靈敏度；Ey（0）是光波導(dǎo)表面的電場(chǎng)；Neff是有效折射率；Ey（x）是導(dǎo)波光的電場(chǎng)分布；nsurf是表面折射率。

n2surf＝n2f＋n2c（3）

其中，nf為敏感層的折射率；nc為覆蓋層的折射率（通常情況下覆蓋層為空氣，折射率為1.0），氯苯氣體吸附到薄膜表面時(shí)，薄膜表面的覆蓋層從空氣（折射率為1.0）到氯苯（折射率為1.5248），所以覆蓋層折射率nc的變化很大。

由公式（2）和（3）可見，表面靈敏度與敏感層的折射率的平方成正比。在光波導(dǎo)檢測(cè)系統(tǒng)中，光波導(dǎo)表面折射率的變化也會(huì)引起輸出光強(qiáng)度的變化。當(dāng)敏感薄膜與被測(cè)氣體作用時(shí)薄膜折射率發(fā)生變化，隨著表面折射率的增加，表面靈敏度也增加；同時(shí)，導(dǎo)波光傳播狀態(tài)發(fā)生改變而使散射損失增大，引起輸出光強(qiáng)度減小。

3.3 氯苯氣體的配制和檢測(cè)

取適量氯苯注入至標(biāo)準(zhǔn)容器中自然揮發(fā)（在室溫下放置3 h），得到5×10－4（V/V）氯苯氣體。利用稀釋法得到不同濃度的氯苯氣體，然后用氣相色譜儀檢測(cè)其濃度。以5×10－4（V/V）氯苯的峰面積為標(biāo)準(zhǔn)，計(jì)算不同峰面積對(duì)應(yīng)的氣體濃度。結(jié)果表明， 用稀釋法所配制的氣體濃度與氣相色譜檢測(cè)的結(jié)果基本吻合。由此可以確認(rèn)，用稀釋法所配制的氯苯氣體濃度較高時(shí)誤差相對(duì)較小；而濃度低時(shí)誤差較大，所以采用氣相色譜檢測(cè)結(jié)果。

將ZnO薄膜/錫摻雜玻璃光波導(dǎo)氣敏元件固定在光波導(dǎo)測(cè)試系統(tǒng)，對(duì)氯苯氣體進(jìn)行檢測(cè)。當(dāng)干燥空氣流入到流動(dòng)池內(nèi)時(shí)，輸出光強(qiáng)度不發(fā)生變化（見圖4）。當(dāng)一定量的氯苯氣體流入到流動(dòng)池內(nèi)并吸附到敏感層表面時(shí)，因敏感膜透光率的減小和折射率的增大會(huì)導(dǎo)致輸出光強(qiáng)度的減小。氯苯氣體脫離薄膜表面時(shí)，輸出光強(qiáng)度 恢復(fù)到原來(lái)的強(qiáng)度。輸出光強(qiáng)度的變化由被測(cè)氣體的濃度決定，因此輸出光強(qiáng)度的變化可反映氣體濃度的大小。此氣敏元件對(duì)氯苯氣體的響應(yīng)速度快，對(duì)濃度為1.2×10－5（V/V）的氯苯氣體有明顯的響應(yīng)。

光波導(dǎo)元件的輸出光強(qiáng)度變化值（A）定義為：

A ＝ IAir－I(xiàn)CB

式中， I(xiàn)CB為注入氯苯時(shí)最低點(diǎn)的輸出光強(qiáng)度，I(xiàn)Air為流入空氣時(shí)的初始輸出光強(qiáng)度。從圖5可見，該氣敏元件的輸出光強(qiáng)度變化值A與氣體濃度C具有良好的線性關(guān)系，其線性響應(yīng)范圍為5×10－4～1.2×10－5（V/V）；線性方程為A＝（17.05±3.02）＋（0.1962±0.0125）CCB， R2＝0.9841。

圖4 不同濃度（V/V）氯苯氣體響應(yīng)曲線

Fig．4 Response curve of chlorobenzene at different concentration

圖5 輸出光強(qiáng)度變化值與氯苯氣體濃度之間的關(guān)系

Fig．5 Relationship between the signal of sensor and the concentration of chlorobenzene gas

3.4 元件重復(fù)性和選擇性

ZnO薄膜/錫摻雜玻璃光波導(dǎo)元件對(duì)濃度為8.3×10－5（V/V）的氯苯氣體重復(fù)響應(yīng)曲線如圖6所示。由圖6可知，將相同濃度的氯苯氣體重復(fù)3次流入到流動(dòng)池時(shí)，輸出光強(qiáng)度的變化值基本相同。這說(shuō)明氣敏元件對(duì)氯苯氣體具有可逆性和重復(fù)性響應(yīng)，并且響應(yīng)速度快，響應(yīng)和回復(fù)時(shí)間分別為8和65 s。輸出光強(qiáng)度變化值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為2.65%。

ZnO薄膜/錫摻雜玻璃光波導(dǎo)氣敏元件對(duì)2.5×10－4（V/V）氯苯等揮發(fā)性有機(jī)氣體的響應(yīng)信號(hào)如圖7所示。由圖7可知，氣敏元件對(duì)氯苯氣體有較高的響應(yīng)，而對(duì)其它揮發(fā)性有機(jī)氣體的響應(yīng)很小。這些揮發(fā)性有機(jī)氣體吸附到ZnO薄膜表面時(shí)，因摩爾折射率越大，而吸附性能就越高[21]。由于氯苯氣體的摩爾折射率體大，所以它在ZnO薄膜表面的吸附能力大（薄膜表面折射率變化也大），因此在光波導(dǎo)氣體傳感測(cè)試系統(tǒng)中輸出的光強(qiáng)度變化也大。

圖6 氣敏元件檢測(cè)氯苯氣體8.3×10－5時(shí)的重復(fù)性

Fig．6 The repeatable response of optical waveguide sensor to 8.3×10－5 （V/V） of chlorobenzene gas

圖7 濃度2.5×10－4（V/V）多種氣體的選擇響應(yīng)

Fig．7 Selective response to various gas within seam concentration of 2.5×10－4（V/V）

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該氣敏元件對(duì)低濃度（1.2×10－5，V/V）氯苯氣體具有較好的選擇性和重復(fù)性響應(yīng)。本氣敏元件具有一定的選擇性、響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間短、靈敏度高、容易制備、可以在室溫下工作等特點(diǎn)。

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Zinc Oxide Thin Film/Tin-diffused Optical Waveguide Sensor for

Chlorobenzene Gas Detection

Miriguli MOHEMAITI， Abliz YIMIT*， Yunusjan TURAHUN

（College of Chemistry and Chemical Engineering， Xinjiang University， Urumqi 830046）

Abstract A nvoel method for the detection of chlorobenzene gas by using an optical waveguide sensor was described. The Zinc oxide thin films was fabricated by the sensitive element of this glass optical waveguide sensor with coating thin film of Zinc oxide on the surface of tin-diffused glass optical waveguide by dip coating. The optical waveguide sensor was used as a typical example to detect a kind of volatile organic compounds（VOCs） gas chlorobenzene. The results showed that the zinc oxide thin film has strong response to the chlorobenzene gas compared to other volatile organic compounds although they have same concentration. The sensor exhibits a linear response to chlorobenzene gas in the range of 5×10－4 to 1.2×10－5（V/V） with rapid response and good reversibility and responsive time was less than 8 s. The sensor has the advantages of high sensitivity， good reversibility and easy fabricated.

Keywords Optical waveguide sensor; Zinc oxide thin film; Chlorobenzene

（Received 18 June 2010; accepted 16 August 2010）