基于殼聚糖修飾碳納米管表面鉛離子印跡材料的制備及其性能研究

摘 要 以殼聚糖修飾的多壁碳納米管為基材，Pb2＋為模板分子，乙烯化殼聚糖（CS）為功能單體，乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）為交聯(lián)劑，在碳納米管表面枝接一層Pb2＋印跡聚合物。采用紅外光譜、熱重分析和掃描電鏡對聚合物進行表征和分析。結果表明，在碳納米管上成功制備了一層15～20 nm厚的Pb2＋印跡聚合材料。采用原子吸收法研究此印跡聚合物的吸附性能，此印跡聚合物對Pb2＋表現(xiàn)出特異性吸附。此印跡聚合物用作固相萃取富集材料，結合原子吸收光譜技術，成功應用于廢水中Pb2＋的分離及測定，回收率為94.8％～101.6％。

關鍵詞 印跡聚合物; 碳納米管; 固相萃取; 鉛

1 引 言

離子印跡聚合物通過金屬離子與金屬配合物的螯合作用結合在一起，將金屬離子洗脫，使其留下與金屬離子的形狀和大小相同的孔穴，由此對金屬離子產生了記憶效應。與傳統(tǒng)的分子印跡技術不同，在離子印跡過程中，金屬離子與功能單體之間通過螯合作用相結合，該作用力相對非共價鍵有足夠的穩(wěn)定性，同時又可以通過環(huán)境條件的改變來控制配位鍵的結合與斷裂速度[1]。離子印跡技術以其高選擇性、化學穩(wěn)定性和易制備等優(yōu)點已應用于色譜填料、固相萃取、生物傳感器等領域[2～4]。殼聚糖作為一種新型功能單體已用于離子印跡技術中，它含有大量的氨基和羥基，可以同大多數(shù)過渡金屬形成穩(wěn)定的螯合物[5]。Li等[6]將多孔硅膠與殼聚糖結合用于金屬離子的測定；李誠等[7]將碳納米管殼聚糖修飾電極測定Cu2＋， 但將殼聚糖接枝到碳納米管上，用于金屬離子的分離富集則鮮有報道。本研究通過酰胺化反應將殼聚糖接枝到碳納米管表面，以乙烯化殼聚糖（CS）為功能單體，乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）為交聯(lián)劑，偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑，在碳納米管表面接枝一層Pb2＋印跡聚合物。結合原子吸收光譜技術，建立Pb2＋印跡-固相萃取分離富集方法，并用于廢水中Pb2＋的分離與檢測。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

WCT-2C微機差熱天平（北京光學儀器廠）；AA-6500原子吸收光譜儀（日本島津公司）；紅外光譜儀（德國Bruker公司）。多壁碳納米管（MWNTs， 外徑為30～40 nm， 純度95%， 深圳比爾科技公司）；殼聚糖（脫乙酰度80%～95%，國藥集團化學試劑公司），Pb（NO3）2、乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）、偶氮二異丁腈（AIBN）、氯化亞砜（SOCl2）、乙烯基三甲氧基硅烷（VTMOS）、乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙腈（ACN）、醋酸、甲醇和乙醇（長沙化學試劑公司）。除特殊說明外，本實驗所用試劑均為分析純。實驗用水為二次蒸餾水。

2.2 碳納米管預處理及其表面的修飾

參照文獻[8]，采用酸化法對碳納米管表面進行預處理，制得羧基化碳納米管（MWNTs-COOH）。

稱取450 mg MWNTs-COOH，加入50 mL SOCl2，于70 ℃回流攪拌24 h。反應完成后，常壓蒸餾出未反應的SOCl2，得酰氯化碳納米管（MWNTs-COCl）。

將1.0 g脫乙酰殼聚糖分散到裝有50 mL無水DMF的燒瓶中，靜止過夜，使殼聚糖充分溶脹。將400 mg MWNTs-COCl加入到燒瓶中，超聲10 min，通入氮氣10 min，在90 ℃反應24 h，冷卻至室溫后，抽濾除去DMF，濾餅用2％乙酸溶液洗滌3次，再用0.45

SymbolmA@ m 微孔濾膜過濾，除去未反應的殼聚糖，最后在60 ℃下真空干燥固體物12 h，得共價接枝的殼聚糖碳納米管（MWNTs-CS）。取1.2 g MWNTs-CS和1 mL VTMOS，加入到100 mL DMF中， 超聲10 min，然后在25 ℃下反應24 h。用0.45 SymbolmA@ m微孔濾膜抽濾去掉DMF，再用二次蒸餾水洗滌濾餅至洗脫液呈中性為止，80 ℃真空干燥24 h，得MWNTs－CS－CH＝CH2。

2.3 碳納米管印跡聚合物制備

按照文獻[9]，將0.4 g殼聚糖加入到1 mL VTMOS中，超聲10 min， 然后在25 ℃下反應24 h，得乙烯化殼聚糖。采用熱聚合法制備Pb2＋印跡聚合物。稱取0.2 mmol（0.067 g） Pb（NO3）2溶解于20 mL水中，再加入100 mg MWNTs－CS－CH＝CH2和0.3 g上述制備的乙烯化殼聚糖，超聲10 min，在60 ℃下磁力攪拌回流，預聚合2 h使模板分子、功能單體乙烯化殼聚糖和功能化碳納米管充分混合。加入4 mmol（0.7928 g） EGDMA和20 mg AIBN，通氮除氧15 min后，密封，60 ℃回流攪拌反應24 h。將聚合物冷卻至室溫，以10000 r/min離心收集聚合物，用0.l mol/L EDTA溶液反復洗滌濾餅，以除去模板分子及未聚合的功能單體和交聯(lián)劑，每次得到的洗脫液均以10000 r/min離心10 min，洗脫之后的聚合物用二次蒸餾水反復清洗，然后在80 ℃下真空干燥，即得到Pb2＋印跡聚合物（MWNTs-IIPs）。

分 析 化 學第39卷

第1期楊 瀟等： 基于殼聚糖修飾碳納米管表面鉛離子印跡材料的制備及其性能研究

非離子印跡聚合物（MWNTs-NIPs）的制備過程除不加模板分子外，其它步驟同上。

2.4 吸附實驗

為了研究印跡聚合物的吸附性能，將25 mg Pb2＋印跡聚合物和非印跡聚合物分別置于10 mL吸附管中，分別加入10 mL 10～90 mg/L不同濃度的Pb2＋溶液，靜止過夜，以10000 r/min離心10 min，再用原子吸收儀測定上清液中Pb2＋的濃度。

選取與Pb2＋相同價態(tài)的Cu2＋， Ni2＋和Cd2＋為競爭離子，進行選擇性吸附實驗。在10 mL吸附管中加入25 mg Pb2＋印跡聚合物，10 mL 20 mg/L競爭金屬離子和10 mL 20 mg/L Pb2＋溶液，室溫下靜置60 min，競爭吸附達到平衡之后，用原子吸收儀測定上清液中Pb2＋的濃度，采用下式計算其吸附量。Q＝（C0－C）V/m（1）

其中，Q為聚合物的吸附量（mg/g）；C0和C分別為樣品溶液中初始Pb2＋濃度和吸附飽和后的Pb2＋濃度（mg/L）；V為示溶液的體積（mL）；m為MWNTs-IIP的質量（g）

2.5 固相萃取

固相萃取實驗過程主要包括平衡、上樣、清洗和洗脫4個步驟。稱取100 mg印跡聚合物填充至聚醚酮管（150 mm×10 mm）， 兩端用玻璃棉封堵。先用10 mL甲醇對柱子進行活化，再用二次蒸餾水清洗。將采集的廢水（吉首市河溪化工廠）pH調至5.0～6.0，然后用0.45 SymbolmA@ m微孔濾膜過濾，在實際樣品中分別添加10～50 SymbolmA@ g/L Pb2＋ ，將20.0 mL廢水流過該固相萃取柱，然后用0.1 mol/L EDTA溶液洗脫，連續(xù)淋洗3次，流速6 mL/min，收集洗脫液，采用原子吸收光譜儀檢測洗脫前后水中Pb2＋濃度。

3 結果與討論

3.1 聚合物的制備與表征

3.1.1 聚合物的制備 殼聚糖含有大量的NH2和OH。本實驗利用酰胺化反應，先將殼聚糖以共價鍵接枝到碳納米管表面，然后利用乙烯基三甲氧基硅烷中的甲氧基與殼聚糖上的羥基發(fā)生反應，使其成功接枝雙鍵，進而與EGDMA交聯(lián)聚合制得共聚復合物， 使得MWNTs與IIPs之間成功實現(xiàn)共價鍵連接， 聚合過程如圖1所示。碳納米管與殼聚糖一旦形成包覆狀態(tài)就很難再分離，這主要是由于兩者之間形成共價鍵。同時，殼聚糖具有復雜的雙螺旋結構，這種結構有利于殼聚糖包裹纏繞在碳納米管表面[10]。圖1 MWNTs-IIPs合成圖

Fig．1 Synthetic scheme for MWNTs-ion imprinted polymers（IIPs）另外，殼聚糖還可與Pb2＋形成穩(wěn)定的螯合物，所以本實驗中不需再加入螯合劑。

3.1.2 紅外分析 采用KBr壓片法制備樣品，做紅外光譜檢測。在殼聚糖復合材料的紅外圖譜（圖2b）中， 圖2 MWNTs（a）， MWNTs-CS（b）和MWNTs-IIPs（c）的紅外光譜圖

Fig．2 IR spectra of crude MWNTs（a）， MWNTs-chitosan（CS）（b） and MWNTs-IIPs（c）1654 cm－1處是酰胺中的CO的伸縮振動吸收峰，這表明酰氯化的碳納米管中的羰基與殼聚糖中的氨基發(fā)生反應，生成了CONH；位于3432 cm－1 的峰是NH和OH的伸縮振動重疊而成的多重吸收峰；位于1422 cm－1的峰是ＣN的伸縮振動峰，1153和 890 cm－1是β（1，4）糖苷鍵的特征振動吸收峰，這表明殼聚糖成功地修飾到碳納米管的表面。在碳納米管印跡復合材料紅外光譜（圖2c）中，NH和OH的伸縮振動重疊而成的多重吸收峰向高頻移動到3446 cm－1，1422 cm－1處CN的伸縮振動峰移動到1385 cm－1，這表明殼聚糖結構中NH2參與了配位反應。

3.1.3 熱重分析 原始碳納米管的熱重分析如圖3a所示，在30～600 ℃范圍內，碳納米管熱重變化不大，600 ℃時仍約有80％的質量保留，這表明碳納米管熱穩(wěn)定性較好。圖3b是MWNTs-IIPs的熱失重曲線， 圖3 原始碳納米管（a）和MWNTs-IIPs（b）熱重分析圖

Fig．3 Thermogravimetric analysis of crude MWNTs（a） and MWNTs-IIPs（b） 殼聚糖共價接枝碳納米管的熱失重較連續(xù)，在30～115 ℃范圍內，溶劑的揮發(fā)；在115～210 ℃范圍內，殼聚糖碳納米管復合材料較穩(wěn)定；在210～425 ℃這個較大的范圍內，殼聚糖失去了大部分的質量，約為原聚合物質量的63％，這是因為殼聚糖為一種氨基多糖，熱穩(wěn)定性很低；在溫度高于510 ℃后，質量達到穩(wěn)定。對比原始碳納米管的熱失重曲線，可以得出聚合物的接枝率約為50％。

3.1.4 形貌表征 在放大10萬倍的掃描電鏡下觀察，原始碳納米管管徑約為30～40 nm，表面非常光滑，相互纏繞在一起（圖4a）；由圖4b可見，碳納米管明顯增大變粗，管徑約為60～70 nm，由此估算出聚合物接枝在碳納米管的厚度為15～20 nm。碳納米管表面覆蓋著殼聚糖突起， 這些突起增大了碳納米管的比表面積，有利于增大其吸附容量，并提高對模板的識別能力。圖4 MWNTs（a）和MWNTs-IIPs（b）掃描電鏡圖

Fig．4 SEM images of crude MWNTs（a） and MWNTs-IIPs（b）

3.2 吸附性能研究

3.2.1 pH值的影響 分別配制一系列不同pH值的40 mg/L Pb2＋溶液，并移入吸附管中，加入0.1 g Pb2＋印跡聚合物， 靜置吸附5 h，離心15 min，用原子吸收法測定上清液中Pb2＋的濃度，結果如圖5所示。pH＜3.0時，印跡材料對Pb2＋的吸附率增加不明顯；當pH＞3.0時，吸附率隨pH值的增加而增大，當pH＞6.0時，Pb2＋吸附率大于80%。這是因為Pb2＋與殼聚糖的氨基形成的螯合作用，在酸性較大的環(huán)境中，殼聚糖中的氨基被質子化，導致Pb2＋與氨基形成的螯合作用減弱；在酸性條件下，殼聚糖結構不穩(wěn)定，因為殼聚糖是由β（1，4）糖苷鍵連接起來的，而糖苷鍵在酸性溶液中易水解，使得殼聚糖大分子鏈發(fā)生斷裂，水解速度與溶液的酸性強度呈正比，從而使殼聚糖從碳納米管上脫落[11]。隨著pH值的增大，螯合作用逐漸增強，吸附率逐漸增大，但當pH值過高時，金屬離子易發(fā)生水解。當pH＞6.0時，吸附率隨pH值的增加而增大的趨勢不明顯，所以本實驗中最佳吸附pH值為6.0。

3.2.2 靜態(tài)吸附 采用靜態(tài)吸附法測定MWNTs-IIPs對不同濃度的Pb2＋的吸附，結果如圖6所示。印跡聚合物的吸附容量大于非印跡聚合物吸附容量，這是因為印跡聚合物中存在大量與模板分子匹配的印跡孔穴，印跡聚合物上的大量印跡孔穴對Pb2＋有很好的識別能力，大大提高了吸附容量；而非印跡聚合物對Pb2＋的吸附屬于物理吸附[12]。由此可見，分子印跡聚合物形成了大量與模板分子相匹配的孔穴，對目標小分子呈現(xiàn)出高的選擇性和識別能力，比空白聚合物能更有效地吸附保留模板分子。

圖5 pH值對Pb2＋吸附率的影響

Fig．5 Effect of pH on adsorption rate of Pb2＋

圖6 MWNTs-IIPs和MWNTs-NIPs靜態(tài)吸附

Fig．6 Static adsorption of MWNTs-IIPs and MWNTs-NIPs

NIPs: non-imprinted polymers.

3.3 印跡聚合物的選擇性

目標離子Pb2＋與競爭離子（Cu2＋，Cd2＋和Ni2＋）的分配系數(shù)Kd及選擇性系數(shù)k見表1，從表1可見，

MWNTs-IIPs對Pb2＋的吸附能力強，印跡聚合物對模板分子產生了明顯的印跡效應。

表1 Cu2＋， Cd2＋， Ni2＋和Pb2＋的分配系數(shù)與選擇性系數(shù)

Table 1 Kd， k values of Cu2＋， Cd2＋ and Ni2＋ with respect to Pb2＋

金屬離子Metal ionMWNTs-IIPs分配系數(shù) Kd

Distribution coefficient選擇性系數(shù) k

Selectivity coefficientMWNTs-NIPs

分配系數(shù) Kd

Distribution coefficient選擇性系數(shù) k

Selectivity coefficient

Cu2＋0.804.401.551.22

Cd2＋1.254.001.701.12

Ni2＋1.453.701.801.05

Pb2＋6.80－1.90－

3.4 實際樣品分析

將該Pb2＋聚合物應用于廢水中Pb2＋的分離和測定，其結果如表2所示。按照加標回收率法，在實際樣品中分別添加 10～50 SymbolmA@ g/L Pb2＋，用0.1 mol/L EDTA溶液進行洗脫，得到的回收率在94.8％～1016％范圍內，這說明MWNTs-IIPs對Pb2＋具有很好的分離富集效果，可應用于實際廢水處理。

3.5 結論

采用酰胺化反應成功地在碳納米管表面接枝殼聚糖，制備了出具有選擇識別性的Pb2＋印跡聚合物。在碳納米管表面制備一層熱穩(wěn)定性好、厚度約為15～20 nm均勻的印跡聚合層。吸附實驗表明，MWNTs-IIPs對Pb2＋的選擇性吸附能力較強。結合原子吸收檢測建立離子印跡-固相萃取的分離富集方法，并成功應用于廢水中Pb2＋的分離及測定。

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Preparation and Evaluation Properties of Pb2＋ on-Imprinted

Polymers on Chitosan Modified Multi-walled Carbon Nanotube

YANG Xiao1， ZHANG Zhao-Hui1，2， ZHANG Hua-Bin1， ZHANG Ming-Lei1，

HU Yu-Fang1， LUO Li-Iuan1， NIE Li-Hua2

1（College of Chemistry and Chemical Engineering， Jishou University， Jishou 416000）

2（State Key Laboratory of Chemo/Biosensing and Chemometrics Hunan University， Changsha 410082）



Abstract Using Pb2＋ as template molecule， vinyl chitosan（CS） as functional monomer and ethylene glycol dimethacrylate（EGDMA） as cross-linker， a novel Pb2＋ ion-imprinted polymers（IIPs） based on chitosan modified multi-walled carbon nanotube（MWNTs） was synthesized. Fourier transform infrared spectroscopy（IR）， thermogravimetric analyze（TG）， and scanning electron microscopy（SEM） were used to characterize and analysis the composite structure. The results showed that the imprinted layer was grafted on the MWNTs with the average thickness of 15－20 nm. The adsorption experimental results showed that the IIPs have specific adsorption towards Pb2＋. IIPs acted as enrichment material of solid phase extraction was successfully applied to separate and detect Pb2＋ in waste water combined with atomic absorption spectroscopy with the recoveries ranging from 94.8% to 101.6%.

Keywords Ion imprinted polymers; Carbon nanotube; Solid phase extraction; Lead

（Received 13 June 2010; accepted 13 September 2010）