LC-MS/MS在食品安全分析中的應用

周春紅，朱書強，王 榮

（1.甘肅省產品質量監督檢驗中心，甘肅蘭州730000；2.蘭州軍區蘭州總醫院，甘肅蘭州730050）

LC-MS/MS在食品安全分析中的應用

周春紅1，朱書強1，王 榮2，*

（1.甘肅省產品質量監督檢驗中心，甘肅蘭州730000；2.蘭州軍區蘭州總醫院，甘肅蘭州730050）

在食品中發現了數量眾多的有毒有害化合物，如抗生素、殺蟲劑、毒素等，對公眾健康造成了潛在威脅和現實危害。因為這些化合物通常在食品中微量存在，故靈敏、高選擇性的針對這些化合物檢測的分析技術和方法顯得緊迫而必要。液質聯用技術的成功開發較好地滿足了這一要求，并在食品安全分析領域得到了廣泛的應用和發展。在介紹液質聯用關鍵技術及特點的基礎上，對其在食品安全領域的研究及應用情況做一概述。

液質聯用，高效液相，質譜法，食品

所謂食品安全，指食品無毒、無害，符合應當有的營養要求，對人體健康不造成任何急性、亞急性或者慢性危害［1］。要達到這個標準，讓人們食用放心食品，既須有生產部門按照生產規范嚴格生產的要求，也有相關監管部門加大監管力度的要求。而這些都離不開對食品生產、銷售的各個環節加以嚴格控制。為此，相關分析檢測技術和方法就位于舉足輕重的地位。當前食品安全檢測多以感官、理化、常規儀器檢驗為主。此類分析方法和技術能在一定程度上分析食品質量，發現一些常見的食品問題，但不足以從分析層面全面應對當前食品中存在的安全問題。如氣相色譜（GC）、高效液相色譜（HPLC）法等作為常規分析技術，雖已經廣泛地應用于食品分析，且對食品安全分析做出了積極且有意義的貢獻，但這些技術在針對目標化合物的痕量測定和結構確證方面則略顯不足。原因一方面在于這些常規分析技術自身的局限性；另一方面與食品中所含物質的多樣性和復雜性有關。食品中常存在許多類化合物，如類脂、糖、蛋白質、維生素、酚類化合物、有機酸以及一些香氣成分等。除此之外，在食品生產的各個環節中，人為添加或者生產過程中引入的化學肥料、農藥、添加劑以及包裝材料等都給食品安全帶來了一些不確定性因素。重要的是，食品中存在的一些化合物，比如殺蟲劑、多環芳烴、氯化物、溴化物以及重金屬等［2］。雖然在食品中含量甚低，達μg甚至ng級，但對人體健康的危害卻是廣泛而嚴重的。三聚氰胺事件就是其中一個很慘痛的教訓。可見針對這些微量存在的目標化合物的鑒定和限量需要更靈敏、高選擇性的分析技術。氣質聯用（GC-MS）、液質聯用（LC-MS）技術的發展為這一問題的解決提供了途徑。質譜（MS）技術在微量成分的鑒定及定量方面獨具優勢，而色譜法在化合物的分離方面則表現卓越［3］。兩者的有效聯用為微量成分的鑒定和限量提供靈敏且選擇性高的分析基礎。隨著分析技術的發展，氣質聯用技術已經廣泛的應用于食品中耐熱，易揮發性成分的超純痕量分析。但由于氣相色譜對分析化合物的特定要求（低分子量、耐熱、易揮發等），分析檢測范圍窄等，使其應用范圍受到了一定限制。面對日益增加的大分子量（特別是蛋白，多肽等）和不揮發化合物的分析任務，人們越來越不滿足僅僅分析那些具有揮發性和低分子量的化合物，迫切需要用液相色譜/質譜聯用解決實際問題。與氣相色譜相比，HPLC可以直接分離難揮發、大分子、強極性及熱穩定性差的化合物。因而液質聯用技術也受到了更廣泛的關注。在解決了液相和質譜的接口問題之后，實現了液相色譜/質譜的聯用，特別是大氣壓電離質譜（API-MS）的實現為LC/MS的兼容創造了機會。從而使液質聯用技術從儀器研究階段進入實際樣品分析以及分析方法的開發層面，并迅速地在各行各業得到了廣泛應用。食品分析工作者也在食品分析領域，諸如農獸藥殘留、添加劑、新產生成分分析等方面進行了大量研究及應用工作，為液質聯用技術在食品安全分析中的應用和推廣奠定了良好的基礎。本文在簡介液質聯用關鍵技術及特點的基礎上，對近年液質聯用技術在食品安全分析中的研究及應用情況做一概述，以期對該技術在食品領域更廣泛的應用提供一些參考。

1 液質連用（LC/MS）技術

1.1 LC/MS關鍵技術［4］

液質聯用儀的關鍵技術離子源即“接口”技術，就是將高流量的液相色譜和高真空的質譜體系進行“聯用”，將欲分析的樣品電離，得到帶有樣品信息的離子，使其進入質譜的真空系統，這一度曾是液質連用技術發展的“瓶頸”。一直到電噴霧技術和大氣壓化學電離技術的完善成熟，液相色譜與質譜的聯用，特別是與串聯質譜的聯用才得到快速的發展。目前常用的離子源主要有以下幾種：快原子轟擊源（FAB）、電噴霧電離源（ESI）、大氣壓化學電離源（APCI）、大氣壓光電離源（APPI）、基質輔助激光解析電離源（MALDI）。

質量分析器是液質聯用儀的核心，是確保儀器具有高靈敏性、高準確性、高選擇性、分析檢測范圍寬等強大功能的重要部分。經液相色譜分離、離子源離子化的大量離子進入高真空的質譜體系，并進行一級碎裂、二級碎裂甚至多級碎裂，實現MS1、MS2以至MSn的功能，從而使質譜能夠分析質荷比從幾個到幾萬個不等的質量碎片，更好地滿足了檢測的需要。質量分析器將帶電離子根據其質荷比加以分離，用于記錄各種離子的質量數和豐度。質量分析器的兩個主要技術參數是所能測定的質荷比（質量數）的范圍和分辨率。依據設計原理的不同，分為以下幾種：扇形磁場分析器、四極桿分析器、離子阱分析器、飛行時間分析器。兩個或更多的質譜連接在一起，稱為串聯質譜。最簡單的串聯質譜（MS/MS）由兩個質譜串聯而成，其中第一個質量分析器（MS1）將離子預分離或加以能量修飾，由第二級質量分析器（MS2）分析結果，最常見的串聯質譜為三級四極桿串聯質譜。

1.2 LC/MS技術特點

作為一種新型的現代儀器分析手段，液相色譜/質譜/質譜（LC/MS/MS）聯用技術，主要有以下特點［2］：分析范圍廣，幾乎可以檢測所有的化合物，比較容易地解決了分析熱不穩定化合物的難題；分離能力強，即使被分析混合物在色譜上沒有完全分離開，但通過特征離子質量色譜圖也能分別給出它們各自的色譜圖來進行定性定量，可以給出每一個組分豐富的結構信息和分子量；檢測限低，具備高靈敏度，它可以在微克水平下檢測樣品。通過選擇離子檢測方式，其檢測能力還可以提高一個數量級以上；分析時間快，使用的液相色譜柱為窄徑柱，縮短了分析時間，提高了分離效果。

因液相色譜/質譜聯用高靈敏性、高準確性、高選擇性、分析檢測范圍寬以及其定性、定量方面的強大功能等特點，在食品添加劑、激素、抗生素、農獸藥殘留等食品分析檢測領域得到了廣泛的應用，主要可解決如下幾方面的問題：不揮發性化合物分析測定；極性化合物的分析測定；熱不穩定化合物的分析測定；大分子量化合物（包括蛋白、多肽、多糖、多聚物等）的分析測定。

2 LC-MS在食品安全分析中的應用

食品生產、銷售、食用過程中新產生的成分，或者從業人員非法添加的一些物質均是引起食品安全問題的重要原因。針對它們的分析檢測是食品分析工作者常常首先關注的一個方面；在引起食品安全問題的諸多因素中，農獸藥殘留、添加劑等也是造成食品安全問題的重要因素。因而食品分析工作者對這幾類成分也傾注了更多的注意力，進行了大量研究工作。

2.1 在新產生成分及非法添加劑分析中的應用

煙曲霉毒素是由串聯鐮刀菌產生，能導致霉玉米中毒癥。Teresa Gazzotti等［5］首先采用免疫親和性柱從牛奶樣品中分離出煙曲霉毒素B1（FB1），然后建立了LC-ESI+/MS檢測FB1的方法。所建立的方法被用于不同商品牛奶樣品中FB1的檢測，結果提示所建立方法靈敏度、選擇性均較好。

三聚氰胺事情發生之后，分析工作者建立了關于其的多種分析檢測技術，包括理化、高效液相、液質聯用等，并被迅速推廣和應用。馮薇等［6］采用SCX-C18混合填料反相色譜柱，建立了一種無需添加離子對試劑、可適用于LC-MS的三聚氰胺檢測新方法。認為所建立的方法無需在流動相中添加離子對試劑，操作簡便、靈敏度高，是一種可廣泛應用于農業生產實踐與檢驗檢疫的方法。

丙烯酰胺是一種白色晶體物質，廣泛用于生產化工產品聚丙烯酰胺的前體物質。后在一些油炸和燒烤的淀粉類食品中被檢出，如炸薯條、炸土豆片、谷物面包等。主要在加熱烹調過程中形成，具有神經毒性、生殖發育毒性、遺傳毒性、致癌性等。各國對食品中的丙烯酰胺都做出了限量規定。Yu Zhang等［7］對熱處理食品中丙烯酰胺的分析檢測方法進行了綜述，其中對液質聯用技術的應用情況給予特別關注。E Bermudo等［8］采用高效液相聯用飛行時間質譜（HPLC-TOF/MS）技術測定了幾種西班牙產的食品，如橄欖、炸土豆條、糖果以及西班牙煎蛋餅等中的丙烯酰胺，結果發現丙烯酰胺含量在炸土豆條等食品中較高，而在西班牙煎蛋餅以及干果中則維持在較低的水平。Cheong Tae Kim等［9］改進了食品中的丙烯酰胺液質聯用測定方法。

蘇丹紅屬于偶氮系列化工合成染色劑，主要應用于蠟、油彩、鞋油等產品。國際癌癥研究機構將其歸類為第三類致癌物質，不允許以任何數量添加到任何食品中。然而有不少食品生產企業為改善產品色澤、降低成本仍將其作為食品添加劑。為此分析工作者采用液質聯用技術檢測食品中的蘇丹紅并做了大量工作。陳美娟等［10］采用商品化固相萃取柱富集純化樣品，建立了高效液相色譜測定食品中蘇丹紅的方法，并通過液質聯用進行確證。研究結果表明該方法具有重現性好、回收率較高、檢出限低的特點，分析結果準確可靠。喻凌寒等［11］研究了高效液相色譜-電噴霧離子阱質譜聯用儀準確測定辣椒類食品中7種蘇丹紅類染料的分析方法。樣品中的蘇丹紅類染料用有機溶劑乙腈提取，直接定容后進行色譜分析，質譜檢測采用正離子電離方式。方法具有操作簡便、快速、準確等優點。

對位紅是單偶氮酸性染料，通常被用于紡織物的染色，也被用于生物學實驗中的染色。因此其主要染色原理和毒性與蘇丹紅相似，世界各國禁止將對位紅作為食品添加劑。喻凌寒等［12］用液相色譜/電噴霧-離子阱質譜聯用建立了準確測定食品中對位紅染料的方法。質譜采用正離子電離方式，選擇m/z156和m/z277碎片離子作為定性離子，以豐度最高的碎片離子m/z 277作為定量離子。方法操作簡便、靈敏準確，且分析時間較短，適合大批樣品的快速分析檢測。

克侖特羅（clenbuterol，CLE）是一種腎上腺受體激動劑，即神經興奮劑。此類藥品在臨床上用于治療支氣管哮喘、慢性支氣管炎和肺氣腫等疾病。因為該藥可以提高瘦肉率，減少脂肪沉積和促進動物生長，被一些畜牧養殖企業作為養殖促進劑非法使用。陳安珍等［13］以豬肝中克侖特羅的殘留測定方法為例對液質聯用在獸藥殘留測定方面的不確定度進行研究，建立了一套合理、完整的評定方案。

2.2 在獸藥殘留分析中的應用

根據聯合國糧農組織和世界衛生組織（FAO/ WTO）食品中獸藥殘留聯合立法委員會的定義［14］，獸藥殘留（animal drugresidue）是指動物產品的任何可食部分所含獸藥的母體化合物及（或）其代謝物，以及與獸藥有關的雜質。一些畜禽和魚類從業者為了提高畜禽和魚類的生長速度，突擊使用激素類藥物，以達到短期見效的目的。或在銷售、屠宰前使用大劑量獸藥，以緩解或消除疾病的表面癥狀［15］。均可造成嚴重的獸藥殘留，危害消費者健康。

目前在動物源性中的獸藥殘留大致有如下幾類：喹諾酮類、磺胺類、大環內酯類、氨基糖苷類、β-內酰胺類、氯霉素類、四環素類、多肽類、苯并咪唑類、阿維菌素類、聚醚類、同化激素類、苯乙胺類。每一種類里面又有若干種藥物品種。獸藥殘留對人體健康可能產生多種危害［16］。如抗微生物藥可能產生如下危害：a.毒性、致敏性與超過敏反應；b.增加革蘭氏陰性桿菌的致病性；c.改變腸道菌群的微生態環境。抗寄生蟲類藥具有潛在的致畸性和致突變性。激素類藥可導致兒童性早熟，另外可導致內分泌相關腫瘤、生長發育障礙、出生缺陷和生育缺陷等。針對這些存在的問題，食品分析工作者在采用液質聯用技術分析食品中的各類獸藥殘留方面做了大量工作，其中以抗生素類獸藥殘留的相關研究居多。

2.2.1 抗生素 陳小霞等［17］建立了雞肉中氯霉素殘留的電噴霧電離液質聯用（LC/ESI-MS/MS）測定法。該方法采用微量化前處理方法，省去固相萃取步驟，具有操作簡便、有機試劑消耗量少、測定周期短等優點，并減少了不同樣品間交叉污染的機會。方法適用于肉類和水產品中氯霉素殘留的確證檢驗。仲岳桐等［18］用振蕩器和樣品濃縮儀優化樣品提取方法，應用高效液相色譜-質譜聯用技術測定果汁中的展青霉素。認為所建立的方法準確可靠，可應用于果汁中展青霉素的測定。

牛奶中的抗菌素及其它殘留物對人體健康的影響是廣泛而嚴重的，因而對牛奶中殘留分析也受到食品分析工作者的特別關注。Lina Kantiani等［19］分析了近年來牛奶以及飼料中抗菌素的分析方法，認為液質聯用技術在微量抗菌素的分析中展現出了獨特的優勢。王浩等［20］以乳制品為研究對象，建立了高效液相色譜-電噴霧離子阱質譜聯用測定氯霉素、甲砜霉素和氟甲砜霉素殘留的方法。楊紅梅等［21］建立了乳制品中6種四環素類抗生素殘留的高效液相色譜-電噴霧離子阱質譜聯用測定方法。該方法采用多反應監測正離子模式，可一次對6種四環素類抗生素進行定性和定量分析。劉彩云等［22］建立了液質聯用測定蜂蜜中氯霉素殘留的方法。用乙酸乙醋提取試樣中的氯霉素，經HLB小柱凈化，流動相為乙腈-水體系，采用PDA分析檢測。

岳振峰等［23］用酸性乙腈萃取牛奶樣品中16種喹諾酮類藥物殘留，然后用正己烷脫脂，旋轉蒸發儀濃縮，以Inertsil C823色譜柱為分離柱，在正離子模式下以電噴霧電離串聯質譜儀進行測定。建立了牛奶樣品中16種喹諾酮類獸藥殘留量的液質聯用確證方法。Della Wai-mei Sin等［24］采用液質聯用技術分析了牛奶中桿菌肽和黏菌素殘留的主要成分，并用所建立的分析方法分析了動物肝組織中的多肽類抗生素殘留。祝偉霞［25］等采用同位素內標稀釋技術建立了動物性食品中呋喃唑酮、呋喃它酮、呋喃西林、呋喃妥英代謝物的測定方法。通過對實際樣品的檢測，證明所建方法可用于動物源性食品中四種硝基呋喃代謝物殘留的測定。

2.2.2 其他類獸藥 丙線磷（ethoprophos）是有機磷酸酯類殺線蟲劑和殺蟲劑，可防治多種線蟲和大部分地下害蟲，被廣泛用于農作物病蟲害防治。大量研究表明，有機磷農藥具有潛在的遺傳毒性，并與癌癥發生密切相關。謝建軍等［26］建立了氣相色譜分析及液相-質譜確證方法對5種動物食品中丙線磷殘留量的檢測方法。5種動物樣品經過乙腈提取，過氟羅里硅土固相萃取柱凈化，液相色譜-串聯質譜儀（帶EI源）進行丙線磷殘留量的分析和確證分析。

Ma?gorzata Olejnik等［27］采用LC-MS/MS同時測定了雞肝中12種抗球蟲藥殘留。結果顯示所建立的方法測定雞肝中12種抗球蟲殘留是可靠且有效的。Wei-xia Zhu等［28］采用固相萃取技術處理樣品，用液質聯用技術同時測定了源于動物食品中的13種氨基葡萄糖苷殘留。所建立的的方法能夠快速準確地鑒定和量化樣品中13種氨基葡萄糖苷殘留。

2.3 在農藥殘留分析中的應用

農藥殘留（Pesticide residues），是農藥使用后一個時期內沒有被分解而殘留于生物體、收獲物、土壤、水體、大氣中的微量農藥原體、有毒代謝物、降解物和雜質的總稱［29］。

丁濤等［30］研究了高效液相色譜柱后衍生熒光檢測和液質聯用分別測定大米中14種和16種氨基甲酸酯類農藥殘留量的方法。并比較了兩種方法在測定大米中氨基甲酸酯類農藥殘留量的差異。陳波［31］用乙腈提取食品中的氟草煙、氟硫草啶、氟吡草腙和噻草啶殘留，經C18固相萃取柱凈化，經HPLC-MS/ MS進行定量分析。認為該方法適于大白菜、玉米和橙子中氟草煙、氟硫草啶、氟吡草腙和噻草啶除草劑殘留的檢測與確證。Ionara R Pizzutti等［32］建立了LC-MS/MS同時測定大豆中169種農藥殘留的測定方法，并比較了用甲醇和乙腈分別處理樣品的差異，所建立的方法快速、有效、方法學參數卓越。X.Esparza等［33］報道了食品中兩種季銨類生長調節物質的LC-MS/MS測定方法，采用乙腈梯度洗脫技術對目標化合物進行分離，利用ESI-MS進行檢測。

2.4 在食品添加劑分析中的應用

食品添加劑，指為改善食品品質和色、香、味以及為防腐、保鮮和加工工藝的需要而加入食品中的人工合成或天然物質［1］。食品添加劑作為食品基質的重要組成部分，一方面顯得不可或缺，另一方面超量使用又常常會對人體健康帶來危害，所以在食品生產標準中對添加劑都有嚴格的限量規定。甘油磷酸變位酶作為一種新的生長調節劑被廣泛的應用于食品和營養制品中，Saoussem Harrabi等［34］建立了LC-ESI+/MS檢測糖果及玉米油中甘油磷酸變位酶的方法。

汪雋等［35］建立了乳制品中的對羥基苯甲酸酯類防腐劑對羥基苯甲酸甲酯（MP）、對羥基苯甲酸乙酯（EP）、對羥基苯甲酸丙酯（PP）和對羥基苯甲酸正丁酯（BP）的高效液相色譜（HPLC）初篩，質譜（MS）確認的分析方法。認為所建方法用于乳制品中的對羥基苯甲酸酯類防腐劑的測定具有快速、簡便、準確的特點。

秦昉等［36］采用液質聯用同時測定黃酒中的糖精鈉和甜蜜素，分析柱為 Lichrospher C18柱（2.1× 250mm），流動相為甲醇-乙酸銨水溶液，質譜選擇負離子采集方式，該方法排除了液相色譜檢測時糖精鈉的假陽性。對于微量糖精鈉和甜蜜素的準確分析不失為一種好方法，并可推廣到其他食品的檢測中。徐春祥等［37］采用液相色譜-質譜聯用的方法，對白酒中添加的甜蜜素進行了定性定量分析。方法不需對樣品衍生處理，可簡化操作步驟，同時靈敏度高，分析速度快，適宜權威部門進行白酒中甜蜜素的仲裁檢驗，也可用來分析鑒定食品中的痕量甜蜜素。

3 展望

食品安全是全世界共同關注的一個重點和熱點問題。在歐盟，食品安全己被認定為“我們食品的最重要的因素”，因為“公眾的健康至高無上”［38］。一系列公眾安全問題的發生給我們的監管部門敲響警鐘的同時，越來越復雜的食品安全問題也給分析工作者提出了新的挑戰和研究領域。

從近幾年的相關文獻報道可以看出，基于液質聯用技術的靈敏性、高選擇性以及在結構確證等方面的優勢，使其在食品安全分析中得到了廣泛的應用。為食品生產過程中的新產物以及非法添加物、農獸藥殘留、食品添加劑等的定性定量提供了靈敏且具有高選擇性的分析方法。可以預見液質聯用技術在食品安全分析中將受到更多的關注和廣泛的應用。我們也注意到大多文獻報道均為對某一種或幾種成分的檢測分析，而建立在液質聯用技術基礎上，且具有普適性的食品安全分析方法學開發報道則較少，預計這一點在今后也將受到食品分析工作者更多的關注。

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Application of LC-MS/MS analysis of trace toxics in food

ZHOU Chun-hong1，ZHU Shu-qiang1，WANG Rong2，*
（1.Gansu Province Supervisionamp;Inspection Center of Product Quality，Lanzhou 730000，China；2.Department of Pharmacy，Lanzhou General Hospital，Lanzhou 730050，China）

A large number of toxic substance，such as pesticides，antibiotics and toxins，have potential toxicity to human health in food.These compounds frequently presented at low concentration levels in very complex matrices，so sensitive and selective methodologies were needed for their analysis.During the last few years，the state of the art of LC-tandem MS（LC-MS/MS）progress had an increasing impact on the expanding field of toxic substance in food.The application of LC-MS/MS in the analysis of food products was reviewed，the instrumental aspects，such as ionization sources and analyzers were also addressed.

LC-MS/MS；high-performance liquid chromatography；mass spectrometry；food

TS201.1

A

1002-0306（2011）02-0431-05

2009-12-18 *通訊聯系人

周春紅（1965-），女，碩士，高級工程師，從事色譜及聯用技術在食品安全分析中的應用研究。