幾種新型功能晶體材料的研究*

趙衛星，姜紅波，王 艷，姜 孌，馮國棟，溫普紅

（寶雞文理學院 a.應用化學研究所;b.災害監測與機理模擬陜西省重點實驗室，陜西 寶雞721013）

功能晶體材料學是研究分子或化學基團在晶體中的核心、晶體的設計、結構預測以及性能控制等，利用不同類型分子間相互作用及幾何結構，構筑具有結構新穎和性能獨特的晶體，以便得到特異的晶體材料。目前，研究較多的為與中心金屬離子形成配位的功能晶體材料，主要有非金屬元素N、O、S等，其研究內容主要包括無機-有機雜化材料、微孔材料、分子磁體和配位聚合物等，其應用很廣泛，涉及到日常生活的各個方面[1-3]。本文簡單介紹的新型功能晶體材料的種類和特點，重點介紹含新型功能晶體材料在日常生活中的應用。

1 微孔磁性功能晶體材料

特定功能新型磁性功能晶體材料的研究具有重要的意義和應用，已廣泛應于電子、電工以及國防和日常生活的各個部門。Wang等[4]研究了采用溶劑擴散法制備了過渡金屬Fe的甲酸鹽的吸附H2/O2實驗，結果表明：Fe-甲酸晶體材料在空氣中加熱至270℃，仍然穩定存在，因此，可采用加熱法除去溶劑分子；該晶體材料能很好的吸附H2/O2等客體分子，不同客體分子的大小與該晶體材料之間的作用力不同，因此，可以調節溫度、矯正磁場、剩余磁化等性質。Cheng等[5]采用分子設計方法，以具有超順磁性的羥基/羧基橋連7核金屬鈷蔟為基礎，構建三維超分子結構的微孔磁性晶體材料，吸附氮實驗表明較大的比表面積，該晶體材料脫水后，即可失去原有的超順磁性，磁滯，僅保留亞鐵的磁性。

2 微孔光電功能晶體材料

晶體材料受紫外線、X射線和電子射線等照射后而發光，稱之為熒光。Lin等[6]采用不同金屬/配體比例，制備了兩張雙層結構功能的二維微孔晶體材料，其中水分子可除去，能吸附N2、乙醇等不同客體分子功能，可導致特定的熒光效應。Fang等[7]采用羧基橋橋連鎘形成微孔的金屬-有機骨架JUC-48晶體材料，該晶體材料具有罕見的拓撲結構，具有良好的熒光性和較強的吸氫性能，并且研究了將染料分子Rh6G引入微孔中，結果表現出很好的溫度依賴熒光性。Liu等[8]采用溶劑熱方法，研究了非中心對稱立方空間群的三維微孔鎘的晶體材料，其粉末倍頻系數為KDP的1.5倍，該晶體材料可進行陽離子交換，且所得到產物的粉末非線性效應與陽離子有關。

3 非線性光學晶體材料

從光電場對晶體折射率影響及其變化出發，可將光頻率轉化效應、電光效應、光折變效應劃為非線性光學效應范圍，故非線性光學晶體包括頻率轉換晶體、電光晶體、拉曼位移晶體、光折變晶體等，其中應用最為廣泛的是激光頻率轉換晶體。通過改變金屬、配體、配位數等，可改變晶體材料的非線性光學性質。Kong等[9,10]研究含孤對電子的Se與硼酸得到一種新型的非線性Se2（P2O7）晶體材料，其結構式通過Se橋連而成三維網狀結構，其粉末倍頻系數為KDP的2倍多，同是還研究了另外一種非線性光學晶體材料CsB3GeO7，該結構是通過Ge橋連的十元環的手性微孔三維網絡結構，該晶體材料在700℃穩定存在，其粉末倍頻系數為KDP的1.5倍左右。Fu等[11,12]研究了以取代咪唑吡啶羧酸類配體與Cd配位，得到了類十余金剛石結構的晶體材料，其粉末倍頻系數為KDP的20倍，還研究了NaN3、Zn（NO3）、N-cyanobenzylcichonidine 溴化物在水中及氘水中反應得到了兩個具有極性的晶體（TBC-N4）2Zn（N3）4（X2O）（X=H,D），其粉末倍頻系數為KDP的25和20倍。

4 簇合物晶體材料

簇合物晶體材料具有的光、電、磁和催化性質，已成為化學研究的熱點之一。目前，研究較多為主族金屬元素、過渡金屬和稀土金屬。Lu等[13]研究了七核或者七核Al7簇為單元構建具有12-MR孔道的框架結構的磷酸鋁鹽NKX-6，Yang等[14]研究報道了三維框架結構的磷酸鎵鹽NTHU-6，在該晶體材料中，結構單元六核Ga6（OH）4O26簇由兩個Ga（OH）2O4八面體和四個Ga（OH）O5八面體連接而成，經草酸跟橋連而成，具有光致發光的三維框架結構的磷酸鎵鹽NTHU-6。Yang等[15]首次合成了氧基氟鈦磷酸簇K16Ti10P4O16F44，其中[Ti10P4O16F44]16-包含4個PO4四面體、兩個TiO2F4八面體、兩個TiO3F3八面體和6個TiOF5八面體，形成以[Ti10P4O16F44]16-陰離子簇的三維超分子結構。Kong等[16]發現了目前核數最高的稀土簇化合物，采用Br-為模板，利用D/L-蘇氨酸配體在強堿性介質中，合成了D/L-手性的60核稀土簇合物。

5 展望

隨著經濟和科學技術的飛速發展，晶體材料的研究日益深入，各種性能的晶體材料日新月異，如分子的吸附與分離、分子與離子交換、多項催化、手性、光電磁性等晶體材料。通過選擇特定幾何構型的中心金屬離子和特殊的有機配體可以在一定程度上實現晶態材料的定向設計和合成[17]，同時，還可以通過選擇功能性的中心金屬離子和具有功能官能團的有機配體賦予目標晶態材料以光、電、磁、手性拆分和催化等功能，還將進一步拓展其在電子、光學、磁化學、催化以及生物模擬等諸多領域的廣闊應用前景。

［1］陳敬中.現代晶體化學［M］.北京:科學出版社，2010.61-86.

［2］中國科學技術協會.晶體學學科發展報告［R］.北京:中國科學技術出版社，2010.134-152.

［3］介萬奇.晶體生長原理與技術［M］.北京:科學技術出版社，2010.211-235.

［4］Wang Z M,Zhang Y J,Liu T,et al.［Fe3（HCOO）6］:A Permanent Porous Diamond Framework Displaying H2/N2Adsorption,Guest Inclusion,and Guest-Dependent Magnetism［J］.Advanced Functional Materials,2007,17（9）:1523-1536.

［5］ChengX N,ZhangW X,Lin Y Y,et al.A dynamic porous magnet exhibitingreversible guest-induced magnetic behavior modulation［J］.Adv.Mater,2007,19（11）:1494-1497.

［6］LinJG,XuYY,QiuL,et al.Ligand-to-metalratiocontrolled bassemblyof nanoporous metal-or-ganic frameworks［J］.Chem.Commun,2008,23:2659-2661.

［7］Fang Q R,Zhu G S,Jin Z,et al.Mesoporous metal-organic framework with rare etb topology for hydrogen storage and dye assembly［J］.AngewChem,Int.Ed.,2007，46:6638.

［8］Liu Y,Li G,Li X,et al.Cation-dependent nonlinear optical behavior in an octupolar 3D anionic metal-organic open froamewoork［J］.Angewandtechemie-internationaledition,2007,46（33）:6301-6304.

［9］Kong Fang,Shu-Ping Huang,Zhong-Ming Sun,et al.Se2（B2O7）:A NewTypeofSecond-OrderNLOMaterial［J］.J.Am.Chem.Soc.，2006,128（4）:7750-7751.

［10］FangKong,Hai-LongJiang,TingHu,etal.CsB3GeO7and K2B2Ge3O10:Explorations of NewSecond-Order Nonlinear Optical Materials in the Borogermanate Systems［J］.Inorganic Chemistry，2008，47（22）:10611-10617.

［11］Fu Dawei,Wen Zhang,XiongRengen.The first metal organic frame-work（MOF）of Imazeth-apyr and its SHG,piezoelectric and ferroelectric properties［J］.Dalton Trans.,2008,3946-3948.

［12］Fu Dawei,Wen Zhang,Xiong Rengen.Isotope Effect on SHG Response and Ferroelectric Properties of a Homochiral Zinc CoordinationCompoundContainingTetrazoleLigand［J］.Cryst.GrowthDes.,2008,8（9）:3461-3464.

［13］Lu A,Song H,Li N,et al.Novel Large Aluminophosphite Cage Unit as the BuildingBlocks ToForma Framework Structure Containing Multidimensional12-RingChannels［J］.Chem.Mater,2007,19（17）:4142-4147.

［14］Yang Y C,Wang S L.Intrinsic Yellow Light Phosphor:An Organic-Inorganic Hybrid Gallium Oxalatophosphate with Hexameric Octahedral Ga6（OH）4O26Cluster［J］.J.Am.Chem.Soc.，2008,130（4）:1146-1147.

［15］Yang S H,Li G B,Blake A J.Oxyfluorotitanophosphate Cluster［Ti10P4O16F44］16-:Synthesisand Characterization ofK16［Ti10P4O16F44］［J］.Inorg.Chem.,2008,47（5）:1414-1416.

［16］Kong X J,Wu Y L,Long L S,et al.A Chiral 60-Metal Sodalite Cage Featuring24 Vertex-Sharing［Er-4（μ3-OH）4］Cubanes［J］.J.Am Chem.Soc.，2009,131（20）:6918-6919.

［17］徐曉宇.含氮、氧、氯配體的配位化合物的合成、結構及性質表征［D］.吉林大學,2009.