導電聚合物復合材料作為超級電容器電極材料*

殷金玲，李一棟

（1.哈爾濱工程大學 材料科學與化學工程學院,黑龍江 哈爾濱 150001;2.黑龍江工商職業(yè)技術(shù)學院 機械工程系,黑龍江 哈爾濱 150080）

超級電容器是一種性能介于二次電池與傳統(tǒng)電容器之間的新型儲能裝置，因其具有功率密度高、充放電速度快、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，而廣泛應(yīng)用于電動汽車、通訊、數(shù)碼產(chǎn)品等領(lǐng)域。應(yīng)用于超級電容器的電極材料主要包括：碳材料、金屬氧化物和導電聚合物。對于采用碳材料的超級電容器的工作原理是通過由離子和電子在電解液和電極表面分離形成雙電層來完成能量的存儲。采用金屬氧化物的超級電容器的工作原理是通過在電極/溶液界面發(fā)生快速的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的法拉第準電容來存儲能量。電極面積相同時，準法拉第電容通常是雙電層電容的10～100倍，但由于該類材料的結(jié)構(gòu)不利于電解質(zhì)的滲透，因而導電性差，材料的利用率不高，且其瞬間大電流充放電的功率特性不及雙電層電容器。采用導電聚合物的超級電容器的工作原理也是產(chǎn)生準法拉第電容，此電化學反應(yīng)不僅僅發(fā)生在材料的表面，主要發(fā)生在材料的三維立體結(jié)構(gòu)中，從而使導電聚合物電極能夠存儲高密度的電荷，產(chǎn)生大的準法拉第電容。但是該類材料機械性能不佳，長期循環(huán)穩(wěn)定性能較差，且工作電壓和儲能密度有待提高。

若既想利用導電聚合物的獨有優(yōu)點，同時又要克服其存在的缺點，可以將導電聚合物與其它電極材料進行復合，將雙電層電容與法拉第電容結(jié)合，將有機材料與無機材料結(jié)合，利用各組分間的協(xié)同效應(yīng)來提高整體綜合性能。

1 導電聚合物/碳材料二元復合材料

1.1 導電聚合物/活性炭

活性炭是最常見且價格低廉的碳材料，其具有很高的比表面積，電化學穩(wěn)定性好，但含有大量的微孔表面，離子遷移阻力大，導電聚合物與活性炭復合可以改善其性能，常用的復合方法主要有原位化學聚合和電化學聚合。如毛定文等[1]以過硫酸銨為氧化劑，采用苯胺在活性炭表面原位化學聚合制備聚苯胺/活性炭復合材料，以6mol·L-1KOH為電解液，復合材料的比電容由純活性炭的239F·g-1提高到409F·g-1。WANG Q等[2]采用循環(huán)伏安法在活性炭電極表面聚合聚苯胺，以0.5mol·L-1H2SO4為電解液，復合電極的比容量為382F·g-1，50次循環(huán)容量降低7%，而聚苯胺50次循環(huán)容量已降低36%。

1.2 導電聚合物/碳納米管

碳納米管具有由單層或多層石墨卷成的無縫管狀殼層結(jié)構(gòu)，導電性好、微孔大小可控，可提供立體空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，空隙適合電解質(zhì)離子遷移，比表面積利用率可達100%。因此，采用碳納米管與導電聚合物進行復合的研究較多，如SIVAKKUMAR S R等[3]通過原位化學聚合的方法在多壁碳納米管上聚合 PANI，以 1mol·L-1H2SO4為電解液，復合材料的首次比容量 606F·g-1，1000 次 386F·g-1。而采用界面聚合生成PANI納米纖維首次比容量554F·g-1，純碳納米管比容量42F·g-1。WANG J等[4]采用電化學聚合的方法在單壁碳納米管表面上沉積PPY，以1mol·L-1KCl為電解液，復合材料的比容量 200F·g-1。CANOBRE S C等[5]采用原位化學聚合法在多壁碳納米管/PDMcT表面上不規(guī)則沉積PANI，以1mol·L-1LiClO4/EC+DMC為電解液，復合材料比容量289.4F·g-1，100次循環(huán)下降少于0.22%。

1.3 導電聚合物/石墨烯

石墨烯是近期研究比較熱門的一種碳材料，它是碳原子緊密堆積成的單層蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)，厚度僅為0.335nm左右，比表面積高，導電性極好，因此，采用石墨烯進行復合的研究也相對較多。如ZHANG K等[6]通過原位化學聚合的方法在氧化石墨烯上聚合 PANI，以 2mol·L-1H2SO4為電解液，復合材料比容量 480F·g-1，1000次循環(huán)保持 70%。WANGDW等[7]現(xiàn)場陽極電聚合在石墨烯表面電沉積 PANI，以 1mol·L-1H2SO4為電解液，復合材料比容量 233F·g-1，而石墨烯的比容量 147F·g-1。

1.4 導電聚合物/其它碳材料

除了以上的活性炭、碳納米管、石墨烯外，還有其他的碳材料與導電聚合物進行復合，如ZHANG L L等[8]通過電化學聚合方法在三維有序大孔碳表面上沉積聚苯胺制備復合電極材料，以2mol·L-1H2SO4為電解液，比容量為352F·g-1，1000次循環(huán)比容量保持在85%以上。ANH F等[9]采用化學氧化聚合法將PPY聚合沉積在碳氣凝膠表面上，以6mol·L-1KOH為電解液，復合材料比容量433F·g-1，碳氣凝膠比容量174F·g-1。KIMJ H等[10]采用原位化學聚合制備碳納米纖維/PPY，其比容量為588F·g-1。

2 導電聚合物/金屬氧化物二元復合材料

2.1 導電聚合物/RuO2

RuO2在超級電容器電極材料中電容性能是最好的，但是其價格昂貴，限制了其實際應(yīng)用，而導電聚合物價格便宜，導電聚合物與RuO2復合，大大降低了成本，而電容性能仍然相對很好。如呂進玉等[11]以RuCl3·nH2O和苯胺為原料，采用原位聚合法制備RuO2/聚苯胺的復合材料，以1mol·L-1H2SO4為電解液，RuO2含量為3%時，復合材料電極的比容量達到373.27F/g。LEE H等[12]在氧化鋁模板上電化學聚合PPY，然后采用電化學沉積方法將RuOx進一步沉積在PPY納米線上，復合材料比容量681F·g-1，1000次循環(huán)下降12.8%。

2.2 導電聚合物/MnO2

MnO2的價格低廉，電容性能也相對較好，對MnO2與導電聚合物的復合材料的研究也較多。如徐小存等[13]在制備好的納米MnO2上采用超聲技術(shù)將苯胺原位聚合得到MnO2/聚苯胺復合材料，以6mol·L-1KOH為電解液，復合電極的首次放電容量為 190.8F·g-1（MnO2電容量僅為 103F·g-1），500 次循環(huán)后比容量僅下降4.7%，庫侖效率達97.3%。SHARMA R K等[14]采用在恒電流條件下，以MnSO4和吡咯為原料在石墨電極上沉積MnO2/PPY復合材料，以0.5mol·L-1Na2SO4為電解液，復合電極比容量620F·g-1，而 PPY 比容量 250F·g-1，且復合材料 1000次僅下降10%，之后的4000次基本不變。BABAKHANI B等[15]通過陽極沉積法在Au包覆的Si基體上沉積自由站立的氧化錳棒，然后再在其上通過電聚合方法沉積PEDOT，制成氧化錳/PEDOT復合材料，以0.5mol·L-1Na2SO4為電解液，比容量258F·g-1，250 次循環(huán)保持在 92%。

2.3 導電聚合物/其它金屬氧化物

除RuO2、MnO2外，還有將其它金屬氧化物與導電聚合物復合的研究，如HU Z A等[16]以苯胺單體在含有納米SnO2的懸濁液中原位化學聚合得到SnO2埋入網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的PANI復合材料，以1mol·L-1H2SO4為電解液，復合材料比容量305.3F·g-1，500次循環(huán)下降4.5%。宋建梅等[17]將V2O5粉末與十二烷基苯磺酸摻雜聚苯胺進行復合，制備了V2O5/DBSA-PANI，以 1mol·L-1KNO3為電解液，復合材料比電容為240.8 F·g-1，循環(huán)1000次后，比電容下降8.4%。BIANCQ等[18]以苯胺為單體采用原位氧化聚合法在納米TiO2上聚合成PANI，以1mol·L-1H2SO4為電解液，復合材料比容量330F·g-1，10000次循環(huán)比容量為305F·g-1。MALLOUKI M等[19]通過原位化學聚合方法在Fe2O3上沉積PPY得到復合材料，在EMITFSI和PYR14TFSI離子液體中的比容量分別為210F·g-1and 190F·g-1，循環(huán)1000次后比容量衰減僅3～5%。

3 導電聚合物/金屬氧化物/碳材料三元復合材料

目前，對于三元復合材料的研究相對較少，其中三元復合材料中的金屬氧化物主要是MnO2，碳材料主要為碳納米管，導電聚合物有PANI、PPY、PEDOT。

YUAN C Z等[20]采用化學沉積法在碳納米管表面上沉積MnO2，然后采用原位化學聚合法在上述復合材料上聚合生成PANI，以0.5mol·L-1Na2SO4-0.5mol·L-1H2SO4為電解液，PANI/MnO2/MWCNTs復合材料比容量為384F·g-1，庫侖效率91.3%，1000次比容量保持在79.9%。LI Q等[21]采用原位化學聚合法在碳納米管表面上聚合PANI，然后以醋酸錳和KMnO4為原料在上述材料上生成MnO2，以0.5 mol·L-1Na2SO4為電解液，復合材料的比容量330F·g-1，1000次循環(huán)保持79%。SHARMA R K等[22]在MWCNT-PSS上以Mn(Ac)2和KMnO4為原料現(xiàn)場合成MnO2，再以Na2S2O8和吡咯為原料化學聚合成PPY，以 0.5mol·L-1Na2SO4為電解液，復合材料比容量 268F·g-1，5000 次循環(huán)下降 10%。HOU Y等[23]先在功能化的碳納米管上以KMnO4和MnSO4為原料生成 MnO2，再在其上生成 PEDOT-PSS，以 1mol·L-1Na2SO4為電解液，復合材料比容量427F·g-1，1000次循環(huán)保持99%。而MnO2/PEDOT-PSS比容量132F·g-1，可見三元復合材料的性能較二元復合材料的好。碳材料除采用碳納米管外，還有活性炭。ZOUWY等[24]以MnSO4和苯胺為原料，采用循環(huán)伏安電沉積的方法在活性炭表面上電沉積PANI/MnO2薄膜，以 1mol·L-1LiClO4/乙腈為電解液，PANI/MnO2/活性炭復合材料比容量408F·g-1，1500次循環(huán)比容量保持82%，庫侖效率高于95%。

4 結(jié)論與展望

導電聚合物與碳材料或金屬氧化物的復合，雙電層電容與法拉第準電容的結(jié)合，有機材料與無機材料的結(jié)合，大大提高了超級電容器的性能。作為基于導電聚合物的復合材料作為超級電容器電極材料的今后發(fā)展方向：（1）加強三元復合材料的研究，其中的金屬氧化物除了采用氧化錳外，還可以對氧化鎳、氧化鈷等金屬氧化物進行研究；（2）在復合材料中通過表面活性劑的添加以及如鋰離子、鎳離子等的摻雜進一步提高電極材料的性能；（3）深入研究復合材料中各物質(zhì)間的協(xié)同作用機理，來提高其比電容、比能量、比功率和循環(huán)性能。

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