改性生物吸附劑對堿性品紅的吸附行為研究

何正艷，齊亞鳳，余軍霞，池汝安

（武漢工程大學 綠色化工過程省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢 430073）

隨著印染工業的發展，大量未經處理的染料廢水直接排放，嚴重污染了環境，其治理迫在眉睫[1]。染料廢水的處理方法有很多，傳統的方法有共沉淀法、絮凝法,氧化還原法、光催化降解法、離子交換法、溶劑萃取法、物理法、吸附法、膜分離法等[2-4]。這些處理方法或多或少存在處理成本高、操作復雜、二次污染嚴重等問題，這些問題大大限制了它們在實際廢水處理中的應用。生物吸附法因其來源廣、價格低廉，被認為是一種具有潛力的方法[5]。對廢棄生物體進行表面改性以提高其處理染料廢水的能力是近期研究的熱點[6]。本文采用PMDA對廢棄物：啤酒酵母（beer yeast）[7-9]和甘蔗渣（SCB）[10-14]進行表面修飾改性，旨在提高其對陽離子染料的吸附容量并能將其應用于實際染料廢水的處理中。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

啤酒酵母來自某啤酒廠，將其用去離子水洗滌至溶液基本澄清，離心分離，于60℃下烘干，經研磨后，過100目（孔徑約為0.15mm）篩，得未修飾啤酒酵母，置于干燥器中備用。

將咀嚼后的甘蔗渣于100℃沸水中煮30min后，用去離子水洗滌3遍，去除水，60℃烘干，經粉碎機粉碎后，過100、140目（孔徑約為0.15～0.11mm）篩，取100～140目之間的作為實驗中未修飾甘蔗渣，置于干燥器中備用。

實驗所用染料：堿性品紅（Basic Magenta，CI Basic Violet 14（42510）），最大吸收波長為 550nm。實驗室所用其它試劑均為分析純。

UV-2401PC/2450可見紫外分光光度計（島津（香港）有限公司）；Nicolet Nexus 470FT-IR，紅外光譜儀（美國熱電公司）。

1.2 修飾啤酒酵母和甘蔗渣的制備

交聯生物吸附劑的制備：將1.0 g干燥的面包酵母或甘蔗渣加入到100mL，1%（w/w）戊二醛溶液中，于室溫下振蕩反應12h，收集產物，以去離子水洗滌數次去除未反應的戊二醛，5000r·min-1離心后，置于60℃烘箱中烘干，得交聯生物吸附劑，收集備用。

PMDA修飾生物吸附劑的制備：將1.0g均苯四甲酸二酐加入裝有20mL N，N－二甲基甲酰胺的圓底瓶中，完全溶解后,加入1.0g干燥的交聯啤酒酵母或甘蔗渣，于50℃恒溫水浴且密閉環境下，磁力攪拌并冷凝回流反應5h后，離心，依次用N，N－二甲基甲酰胺、0.1mol·L-1NaOH溶液、去離子水各洗滌產物3次，置于60℃烘箱中烘干，得修飾生物吸附劑，收集備用。

1.3 結構表征

啤酒酵母、甘蔗渣及其改性后產物用紅外光譜進行表征，用KBr壓片法經紅外光譜儀測得，掃描波數為 400～4000cm-1。

1.4 吸附實驗

等溫吸附實驗：分別將修飾、未修飾0.0020g啤酒酵母和0.0100g甘蔗渣加入到40mL不同濃度的堿性品紅溶液中，于室溫下振蕩2d后，離心測其上層溶液中堿性品紅的濃度；

吸附動力學實驗：分別將0.0100g修飾啤酒酵母和甘蔗渣加入到40mL初始濃度為45mmol·L-1的堿性品紅溶液中，于室溫下恒溫振蕩并定時測其濃度；離子強度實驗：分別將修飾的0.0020g啤酒酵母和0.0100g甘蔗渣加入到40mL具有不同K+濃度的堿性品紅溶液中，于室溫下恒溫振蕩2d后，離心測其上層溶液中堿性品紅的濃度。

2 結果與討論

2.1 表征

圖1、2分別為修飾及未修飾啤酒酵母、甘蔗渣紅外圖譜。

圖1 啤酒酵母紅外圖譜Fig.1 FTIR spectra of beer yeast

圖2 甘蔗渣紅外圖譜Fig.2 FTIR spectra of bagasse

圖1b中，1725cm-1處出現的新峰為羧基中羰基的伸縮振動吸收峰，1385和1575cm-1處出現的兩個新峰分別對應于羧酸根離子的對稱和不對稱伸縮振動；圖2b中也分別在1390和1590cm-1兩處出現了羧酸根離子的對稱和不對稱伸縮振動吸附峰，以上結果表明經過修飾后大量的羧基官能團被修飾到了生物吸附劑表面，PMDA修飾成功。生物吸附劑表面大量的羧基引入可增加吸附的活性位點，提高吸附劑對陽離子染料的吸附容量。

2.2 等溫吸附實驗

圖3、4分別為改性前后啤酒酵母與甘蔗渣對堿性品紅的等溫吸附曲線。

圖3 啤酒酵母對堿性品紅的等溫吸附曲線Fig.3 Adsorption isotherms of basic magenta on the modified and unmodified beer yeast

圖4 甘蔗渣對堿性品紅的等溫吸附Fig.4 Adsorption isotherms of basic magenta on the modified and unmodified bagasse

由圖3、4可知，啤酒酵母和甘蔗渣對堿性品紅的吸附能力均隨堿性品紅初始濃度的增大而逐漸增大，最后達到飽和吸附。

分別用 Langmuir和Freundlich方程對圖3、4的數據進行擬合，其結果見表1。

Langmuir等溫吸附方程為：

式中 Ce：吸附平衡時溶液中堿性品紅的濃度，mmol·L-1；qe：平衡時的吸附量，mg·g-1；qm：吸附劑的最大吸附量，mg·g-1；b：Langmuir常數。

Freundlich等溫吸附方程為：

式中 a和1/n均為經驗常數；Ce和qe同上。

表1為Langmuir和Freundlich等溫吸附方程。

表1 Langmuir和Freundlich方程的相關參數Tab.1 The parameters of Langmuir and Freundlich isotherms models for basic magenta adsorption

均能較好的擬合生物吸附劑對堿性品紅的吸附，并從中可以看出修飾啤酒酵母和甘蔗渣對堿性品紅的最大吸附量分別約為588、833mg·g-1是未修飾的1.8和6.7倍。啤酒酵母為單細胞真菌，其細胞壁的主要成分為葡聚糖、甘露聚糖、蛋白質,而甘蔗渣是一種含有許多復雜有機成分的生物質材料，其主要成分為纖維素、半纖維素和木質素，它們的表面都含有非常豐富的羧基和羥基等官能團。未修飾甘蔗渣的吸附能力弱于未修飾啤酒酵母，而修飾甘蔗渣卻強于修飾酵母菌，這有可能是由于甘蔗渣表面的活性官能團少于啤酒酵母，但能與均苯四甲酸二酐發生聚合反應的官能團卻多于啤酒酵母。由此可見，經修飾后的啤酒酵母和甘蔗渣通過與均苯四甲酸二酐發生聚合反應，引入了更多的羧基、胺基官能團為堿性品紅的吸附提供了更多的活性位點，使之吸附量有了很大的提高，有望應用于實際工業廢水的處理中。

2.3 動力學吸附實驗

圖5為修飾啤酒酵母與甘蔗渣對堿性品紅的動力學吸附曲線。

圖5 修飾啤酒酵母和甘蔗渣對堿性品紅的動力學吸附曲線Fig.5 Adsorption kinetics of basic magenta on the modified beer yeast and bagasse

由圖5可知，修飾啤酒酵母和甘蔗渣對堿性品紅的吸附變化趨勢相同，即均是初始階段吸附速度較快，隨后是一個速度較慢的吸附過程，最終分別在630min和645min時達到最大吸附量并保持平衡。

為了進一步研究修飾啤酒酵母和甘蔗渣吸附堿性品紅的動力學規律，采用以下3種吸附動力學模型分別對圖中數據進行擬合，其結果見表2。

一級動力學模型為：

式中 qe和qt吸附平衡時和t時的吸附量，mg·g-1；k1：一級吸附速率常數，min-1。

二級動力學模型為：

式中 k2：二級吸附速率常數，g·（mg·min）-1；qe和 qt同上。

粒子內擴散模型為：

式中 kp為粒子內的擴散速率常數，mg·（g·min）-1；qt同上。

表2 動力學模型的相關參數Tab.2 The parameters of kinetic models for basic magenta adsorption

從表2中可知，二級動力學模型擬合的線性相關系數R2均大于0.99，且擬合所得的平衡吸附量與實測數據吻合很好，此說明二級動力學模型能很好的描述兩種吸附劑吸附染料的動力學行為。這個結果還表明在修飾啤酒酵母和甘蔗渣吸附堿性品紅時，以吸附劑與吸附質之間的離子交換為主。

2.4 離子強度實驗

通常為了提高活性染料的上染百分率和染料利用率，需要在染色的過程中加入大量的鹽來進行促染[16]。因此，印染廢水中往往含有較高的鹽分，而鹽的存在可能會對吸附產生影響[16]。圖6、7分別為鹽離子濃度對修飾啤酒酵母與甘蔗渣吸附堿性品紅的影響。

圖6 鹽離子對修飾啤酒酵母菌吸附堿性品紅的影響Fig.6 Effect of ion strength on the adsorption capacity of the modified beer yeast

由圖6、7可知，在當K+濃度低于0.1mol·L-1時，修飾啤酒酵母與甘蔗渣對堿性品紅的吸附基本不受影響。

圖7 鹽離子對修飾甘蔗渣吸附堿性品紅的影響Fig.7 Effect of ion strength on the adsorption capacity of the modified bagasse

3 結論

本文通過采用一種簡單的方法對啤酒酵母和甘蔗渣進行修飾使其對堿性品紅的吸附量有了顯著提高并能在較短的時間內達到最大吸附，且共存離子（K+）的濃度低于0.1 mol·L-1時對其吸附堿性品紅基本無影響。故此兩種生物吸附劑有望應用于實際染料廢水處理中。

［1］Ahmet Ayar,Orhan Gezici,Muhittin Kucukosmanoglu.Adsorptive removal of methylene blue and methyl orange from aqueous media by carboxylated diaminoethane sporopollenin［J］.Journal of Hazardous Materials,2007,146:186-193.

［2］Atkinson,B.W.,Bux,F.,Kasan,H.C.,Considerations for application of biosorption technology to remediate metal-contaminated industrial effluents［J］.Water SA,1998,24:129-135.

［3］Crini,G.,Non-conventional low-cost adsorbents for dye removal:a review［J］.Biores.Technol,2006,97:1061-1085.

［4］Yeoung-Sang Yun,Kuppusamy Vijayaraghavan,Sung Wook Won,Bacterial biosorption and biosorbents［J］.Biotechnol Adv.，2008,26:266-291.

［5］凌芳，李光明.染料廢水的治理現狀及展望［J］.江蘇環境科技，2006,19（2）:98-101.

［6］Junxia Yu,Mi Tong,Xiaomei Sun,Buhai Li,Enhanced and selective adsorption of Pb2+and Cu2+by PMDA-modified biomass of baker's yeast,Bioresource Technology［J］.2008,99:2588-2593.

［7］孟慶娟，劉建平，戚秀云，張穎.啤酒酵母生物吸附劑的應用研究進展［J］.東北農業大學學報，2008，39（10）:122-126.

［8］許彬彬，佟蜜，孫小梅，李步海.聚氨酸修飾酵母對堿性品紅和亞甲基藍的吸附行為［J］.化學工程師，2008，153（6）:60-62.

［9］蔡俊雄，凌海波，王焰新.廢啤酒酵母吸附去除水溶液中活性紅 4［J］.環境科學與技術，2009，32（7）：139-143.

［10］王允圃，李積華，劉玉環，等.甘蔗渣綜合利用技術的最新進展［J］.中國農學通報，2010，26（16）：370-375.

［11］Sa-Ad Riyajan,Isara Intharit,Suthikiat Thaiprasansup,Pramuan Tangboriboonrat.Preparation of novel composite fromnatural rubber,bagasse and plaster［J］.Journal of Chemistry and Chemical Engineering,2010,4（8）:56-62.

［12］Adriana Maria Quinchfa-Figueroa,Margarita Enid Namfrez-Carmona,Geovanna Tafurt-Garcfa.Biosorption of chlorothlonil on fique′ sbaggasse（furcraea sp.）:equilibrium and kinetic studies［J］.Journal of Materials Science and Engineering,2010,4（6）:1-8.

［13］姜玉，龐浩，廖兵.甘蔗渣吸附劑的制備及其對Pb2+、Cu2+、Cr3+的吸附動力學研究［J］.中山大學學報：自然科學版，2008，47（6）：32-37.

［14］魏勝華，王瑾，朱龍寶.改性甘蔗渣吸附水溶液中酸性染料的研究［J］.安徽農業科學，2009，37（11）：5078-5080.

［15］Karcher S,Kommuller A,Jekel M.Screening of commercial sorbents for the removal of reactive dyes［J］.Dyes Pigm,2001,51:111-125.

［16］劉成付，吳桂萍，崔龍哲.質子化焦化污泥作為生物吸附劑對水溶液中活性紅4的吸附性能［J］.環境科學研究，2006，19（4）：51-55.