Milkoscan FT 120對原料乳中三聚氰胺快速分析

毛力軍

（哈爾濱市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院，哈爾濱 150036）

鮮乳含有100多種人體所需的營養(yǎng)元素，更因其生物學價值和消化利用率最接近人乳，被稱為“最接近完美的食品”。然而，在我國乳品加工過程中，常有一些不法奶農(nóng)或收奶站為牟取暴利在鮮乳中添加非乳物質(zhì)如三聚氰胺等勾兌出與牛乳成分接近的假乳。非法加入三聚氰胺是為了提高原料乳的表觀蛋白含量，以達到降低成本、以次充好的目的[1]。三聚氰胺是一種低毒的化工原料。動物實驗結果表明，在動物體內(nèi)新陳代謝很快而且不會存留，主要影響泌尿系統(tǒng)。動物長期攝入三聚氰胺會造成生殖、泌尿系統(tǒng)的損害，如膀胱和腎部結石，并可進一步誘發(fā)膀胱癌[2]。

本研究前期采集大量的具有代表性的原料乳樣品通過乳成分分析儀得到包括Casein（酪蛋白）、Protein（蛋白質(zhì)）、Fat（脂肪）、TS（Total solid，總固體）、SNF（Solids－not fat，非脂乳固體）、Lactose（乳糖）、Density（密度）、FPD（冰點）、CitrAcid（檸檬酸）、Urea（尿素）、FFA（Free fatty acid，游離脂肪酸）和QA（Quality assurance，質(zhì)量控制參數(shù)）等十一項參數(shù)的測定數(shù)據(jù)[3]建立樣本，進行PCA定標[4-5]。

本研究是向原料乳樣品中添加三聚氰胺純物質(zhì)，通過檢測得QA值，定性地判斷原料乳摻假物的存在。QA值即每個樣品主成分得分值距歸類樣本中心的距離，QA值越大說明該樣品偏離樣本中心越遠[6]。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 儀器

乳品成分快速分析儀MilkoScan FT120（配備質(zhì)量保證模塊-QA模塊）（丹麥FOSS公司）、電熱板和電子天平。

1.1.2 試劑與樣品

選取同一區(qū)域的原料乳樣品兩個，標記為樣品A和樣品B，待用。三聚氰胺標準品純度99.5%（國家標準物質(zhì)中心提供）。

1.2 方法

1.2.1 模擬三聚氰胺摻假乳參數(shù)的測定

使用量筒分別量取樣品A7次，每次50 mL，分別加入到7個100 mL燒杯中，編號1～7號，加熱50℃。再分別稱取三聚氰胺標準物質(zhì)0、10、20、40、60、80和100 mg，加入到1～7號燒杯中，玻璃棒攪拌，使其充分溶解，三聚氰胺相應濃度為0、200、400、800、1 200、1 600 和 2 000 mg·L-1[7]。牛乳冷卻至室溫，使用乳制品成分分析儀對1～7號樣品分別進行掃描測定。設置QA值為5。

1.2.2 儀器報警臨界值的精確測定

為了更加精確地判斷該儀器對于三聚氰胺添加量的測定報警限值，進行以下補充試驗。使用量筒分別量取樣品A5次，每次50 mL，分別加入到5個100 mL燒杯中，編號1～5，電熱板加熱至50度。再分別稱取三聚氰胺標準物質(zhì)0、65、70、75和77.5 mg，加入到1～5號燒杯中，玻璃棒攪拌，使其充分溶解，其三聚氰胺相應濃度為0、1 300、1 400、1 500和1 550 mg·L-1。牛乳冷卻至室溫，使用乳制品成分分析儀對1～5號樣品分別進行掃描測定。設置QA值為5。

1.2.3 QA值的設定對實驗報警濃度的影響

考慮到QA值的設定對實驗報警濃度的影響，完成以下實驗：將QA值設置為3。使用量筒分別量取樣品B6次，每次50 mL，分別加入到6個100 mL燒杯中，標記為A～F，電熱板加熱到50℃。再分別稱取三聚氰胺標準物質(zhì)0、45、50、60、65和70 mg，加入到A～F號燒杯中，玻璃棒攪拌，使其充分溶解，其三聚氰胺相應濃度為0、900、1 000、1 200、1 300和1 400 mg·L-1。牛乳冷卻至室溫，使用乳制品成分分析儀對A～F號樣品分別進行掃描測定。設置QA值為3。

2 結果與分析

2.1 模擬三聚氰胺摻假乳參數(shù)分析

當將QA值設置為5時，所測得的數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 QA為5時加入不同量三聚氰胺的測定分析Table 1 Measured values of adding various melamine when QA=5

結果表明，隨著三聚氰胺添加量的增加，酪蛋白（Casein）、蛋白質(zhì)（Protein）和尿素（Urea）的含量呈線性增長趨勢，這是因為蛋白質(zhì)主要由氨基酸組成。蛋白質(zhì)平均含氮量為16%左右，而三聚氰胺的含氮量為66%左右，是鮮牛奶的151倍，奶粉的23倍[8]。每100 g牛奶中添加0.1 g三聚氰胺，理論上就能提高0.625%蛋白質(zhì)。有人估算在植物蛋白粉和飼料中使測試蛋白質(zhì)含量增加一個百分點，用三聚氰胺的花費只有真實蛋白原料的20%。而且中國的三聚氰胺生產(chǎn)企業(yè)多采用半干式常壓法工藝，該方法是以尿素為原料，在0.1 MPa以下，390℃左右時，以硅膠做催化劑合成三聚氰胺，并使三聚氰胺在凝華器中結晶，粗品經(jīng)溶解、過濾和結晶后制成成品。所以在生鮮牛乳中加入三聚氰胺后，也有可能引起尿素測試結果的增高[9]。從表1中，還可以看到，所建立的生鮮牛乳各種成分數(shù)據(jù)平臺所設定的QA（質(zhì)量保證）值為5，但當牛乳中三聚氰胺濃度為1 600 mg·L-1時，QA值超出了所設限值，測試結果表明該樣品的成分數(shù)據(jù)有異常。也就是說如果某樣品里所含三聚氰胺濃度處于1 200～1 600 mg·L-1范圍中某一濃度時，就能使檢測儀器報警。

2.2 儀器報警臨界值的精確測定

精確測定該儀器對于三聚氰胺添加量的測定報警限值所測得參數(shù)如表2所示。

表2 QA為臨界值時加入不同量三聚氰胺的測定分析Table 2 Measured values of adding various melamine when QA was measure value

測試結果表明，當牛乳中三聚氰胺濃度為1 550 mg·L-1時，其QA值恰好超出了限量值，這也說明該儀器在當前控制參數(shù)設置下所測定的三聚氰胺判定報警限值為1 550 mg·L-1。從另一方面，也表明目前設設置的QA值偏大，需要通過進一步實驗進行一些適當調(diào)整，使其能達到最佳的預判原料乳摻假的檢測效果[10]。

2.3 QA值的設定對實驗報警濃度的影響分析

考慮到QA值的設定對實驗報警濃度的影響，將QA值設置為3時，所測得的參數(shù)如表3所示。

表3 QA為3時，加入不同量三聚氰胺的測定分析Table 3 Measured values of adding various melamine when QA=3

如表3所示，當同樣選用樣品B，數(shù)據(jù)模型設定的QA（質(zhì)量保證）值為3時，牛乳中三聚氰胺濃度達到1 300 mg·L-1時，QA值為3.07，超出了所設限限值3，表明該樣品有異常。通過比較發(fā)現(xiàn)當QA值由5降到3時，其三聚氰胺添加量的測定報警限值也相應下降了，而且降幅達到16%左右，由此可以看出通過QA值的設定，可以對不同濃度的非法添加物進行監(jiān)控；但是與此同時，也發(fā)現(xiàn)一個負面因素，因為當QA值設定為3時，對非法添加物的判定尺度更加嚴格，從而導致個別正常奶樣的成分參數(shù)也出現(xiàn)“異常”。所以，這也提示在設置QA值時應該在掌握大量測定數(shù)據(jù)相互驗證的基礎上再進行適當調(diào)整。

3 討論

目前國內(nèi)對于原料乳摻假檢測通常為通過化學方法對某種物質(zhì)進行定量分析，這種方法耗時長，不能及時地反映出原料乳摻假情況。尤其是在不確認摻假物質(zhì)時，則需要一種快速定性的方法[11-13]。而國內(nèi)關于利用FT 120對區(qū)域范圍內(nèi)的原料乳摻假進行預判研究的的報道不多[14]，并且現(xiàn)有大多數(shù)研究只針對本企業(yè)的奶質(zhì)情況，通過本研究可以在奶站收購原料乳時，及時發(fā)現(xiàn)摻假物質(zhì)，并上報監(jiān)管部門，監(jiān)管部門可通過此方法對原料乳外源的摻假物質(zhì)進行溯源，監(jiān)管方式由被動變主動。

本研究的準確性在于前期進行哈爾濱市周邊地區(qū)原料乳成分模型建立時所抽取的樣品應具有代表性。目前僅通過對單一摻假物質(zhì)的研究并不能全面地反映出原料乳的品質(zhì)快速檢測的成果，需在后續(xù)的試驗中對現(xiàn)有已知的原料乳摻假物質(zhì)不同比例的添加進行進一步研究。

4 結論

本研究通過三聚氰胺添加，驗證了該數(shù)據(jù)模型能夠比較準確真實的反映哈爾濱市區(qū)及其周邊縣市的原料乳實際情況，使用該數(shù)據(jù)模型，可以定性的判別出原料乳樣品是否有摻假行為，也可以通過針對性實驗確定摻假物質(zhì)的檢出限。

[1] 齊雪,李翠霞.哈爾濱市乳業(yè)集群發(fā)展程度評價[J].東北農(nóng)業(yè)大學學報:社會科學版,2010，8(6):34-37.

[2] 林祥梅,王建峰,賈廣樂,等.三聚氰胺的毒性研究[J].毒理學雜志,2008,22(6):216-218.

[3] 崔雯.季節(jié)對牛乳成分的影響[J].乳業(yè)科學與技術,2009,32(1):39-41.

[4] 張進.天津地區(qū)生鮮牛乳摻假的鑒別[J].食品研究與開發(fā),2009,28(11):126-138.

[5] 羅海峰,趙武善.使用模式識別技術減少乳制品過失生產(chǎn)的批次[J].中國供銷商情、乳業(yè)導刊,2005(10):50-51.

[6] 燕昌江,李鋒,徐良梅,等.近紅外光譜技術在畜牧生產(chǎn)中的應用[J].東北農(nóng)業(yè)大學學報.2008,39(11):140-144.

[7] 劉瑩,傅澤田,侯彩云,等.人為添加三聚氰胺液態(tài)乳中蛋白質(zhì)含量測定方法的研究[J].中國農(nóng)業(yè)大學學報,2009,14(2):22-26.

[8]李項華.問題奶粉罪魁禍首——三聚氰胺[J].江蘇現(xiàn)代計量,2008(10):42-43.

[9] 王瑾,劉志敏.國內(nèi)外三聚氰胺生產(chǎn)工藝技術概況[J].節(jié)能,1998,4(9):30-32.

[10] 郭奇慧,白雪,張少輝,等.牧場管理水平對原料乳質(zhì)量影響的研究[J].乳業(yè)科學與技術,2010,33(2):32-34.

[11] 吳茹怡.牛奶摻假物檢驗方法研究[J].大眾科技,2005,83(9):91-92.

[12] 孫順民.鮮牛乳摻假的快速檢測[J].技術監(jiān)督縱橫,2001(4):59.

[13] 李欣.牛乳摻偽的現(xiàn)場快速鑒別檢測方法[J].食品科技,1997(2):34-35.

[14] 楊起恒.原料奶安全質(zhì)量控制體系應用研究[J].中國乳品工業(yè),2010,35(9):53-57.

[15] 陳靜,王玉英,王婷婷,等.生鮮牛乳真蛋白快速檢測方法[J].中國乳品工業(yè),2010,38(11):50-52.