納米氧化鋅的制備及其性能應用研究進展

馬旖旎，徐維平，于小麗，汪 菲，楊金敏

（1.安徽中醫學院研究生部，安徽 合肥 230038； 2.安徽省立醫院，安徽 合肥 230001）

納米材料（nanomaterial）是指結構單元的尺寸在1～100 nm、介于宏觀物體和原子簇之間的粒子，所表現的特性[1]如熔點、磁性、光學、導熱、導電特性等，往往不同于該物質在整體狀態時所表現的性質。納米氧化鋅（ZnO）作為一種新型多功能無機材料，物理化學性質穩定，氧化活性高且廉價易得，是目前很多領域研究的熱點。納米級ZnO具有表面效應、量子尺寸效應和小尺寸效應等，與普通ZnO相比，表現出許多特殊的性質，如無毒、非遷移性、熒光性、壓電性、導電性等[2-5]，以及在可見光范圍內透明、在紅外波段高反射率等特性。因此，ZnO材料的應用廣泛，從LCD或LED的透明電極、化學傳感器、鐵電存儲器、熱反射器，到表面聲波器件和低損耗波導等，納米ZnO都發揮了巨大的作用。現就其制備方法及性能應用研究進展介紹如下。

1 制備方法

1.1 溶膠－凝膠法

該法采用提拉甩膠的方法將含鋅溶膠均勻涂于基片上來制備納米ZnO薄膜。溶膠主要是利用鋅的可溶性無機鹽或有機鹽配置成前驅體，前驅體溶于溶劑中形成均勻的溶液（有時加入少量分散劑和穩定劑），加入適量的凝固劑使鹽水解、醇解或發生聚合反應生成均勻、穩定的溶膠體系，再經過長時間放置（陳化）或干燥處理使溶質聚合凝膠化，再將凝膠干燥、焙燒去除有機成分，最后得到無機納米ZnO材料。早在1992年，德國Inst.werkstaffwiss Univ.就報道了以乙酸鋅為原料，采用溶膠-凝膠法制得了粒徑在100 nm的高純納米ZnO粉體，使得利用該法制備納米級粉體成為可能[6]。該法的特點是可以在溶膠中添加各種必要的摻雜劑，容易實現對多種元素摻雜的ZnO薄膜的制備，是目前國內外產業化制備ZnO薄膜使用較多的方法。Jiménez-Gonzalez等[7]用該法制備出光電性質良好的摻鋁ZnO薄膜，鋁的摻入增強了ZnO薄膜的導電性。

1.2 水熱合成法

與溶膠-凝膠法相比，水熱合成法更有利于環境凈化，具有較好的發展前景。水熱合成法是指在密閉體系中，以水為溶劑，在一定溫度和水的自身壓強下，原始混合物進行反應的一種合成方法。水熱合成法制備納米ZnO顆粒的反應實質是將可溶性鋅鹽和堿液混合形成Zn（OH）2的“沉淀反應”，與Zn（OH）2脫水生成ZnO的“脫水反應”融合在同一反應器內完成，從而得到比普通水熱反應顆粒小許多的結晶完好的ZnO晶粒。Sun等[8]用該法成功制備出了花狀、星狀三維ZnO。水熱合成法制備的納米ZnO顆粒結晶完好，且工藝相對簡單，無需高溫焙燒，但粒子的粒徑較大，反應要在高壓下進行，對實驗設備的要求較高。

1.3 化學氣相沉積法

這是迄今制備納米材料應用最廣泛的氣相法。該法是在一個加熱的襯底上，通過一種或幾種氣態元素或化合物產生的化學元素反應來形成納米材料，該方法主要分為熱分解反應沉積和化學反應沉積，具均勻性好、可對整個基體進行沉積等優點，其缺點是襯底溫度高。采用氣相法所制備的ZnO納米粉體表面清潔，形態各異，顆粒尺寸大小一般在10～100 nm范圍內。迄今已報道的特殊形態包括納米懸臂狀 ZnO[9]、納米釘和納米橋[10]、納米線[11]、納米帶[12]、納米ZnO分級組織[13]等。與固相法、液相法相比，氣相法雖然具有顆粒純度高、粒徑小、組分易控制等優點，但制備裝置及生產成本較其他方法高，且產量也一般，不適宜工業化生產。

2 抗菌性能及應用

2.1 抗菌機理

納米ZnO具有很高的光催化活性，是一種光催化半導體抗菌劑。作為一種半導體，ZnO是直接躍遷、寬禁帶半導體材料（Eg=3.37 eV）[14]，相當于波長為368 nm光子的能量[3-4]，有較高的激子束縛能（60 meV），當能量大于或等于能隙的光（hv≥Eg）照射時，納米ZnO吸收能量高于其禁帶寬度的短波光輻射，產生電子躍遷，自行分解出自由移動的帶負電的電子（e-），同時留下帶正電的空穴（h+），形成空穴-電子對，空穴可以激活氧和氫氧根，使吸附于其上的水和空氣變成活性的氧和氫氧根（見圖1），它們具有很強的氧化還原作用，損傷細菌的細胞膜而產生殺滅細菌的作用。

圖1 納米ZnO的光催化作用機制

納米級的ZnO粒徑小、比表面積大、表面原子多，光吸收率大大提高，吸附能力強，吸附的HO-、水分子、O2-增多，含氧小分子活性物種也會隨之增加，可提高反應效率。同時，由于納米ZnO的氧化還原電位也發生變化，由光激發而產生的價帶空穴具有更正的電位，導帶電子具有更負的電位，因而氧化還原能力增強。

2.2 應用

2.2.1 制備抗菌除臭、消毒、抗紫外線產品

納米ZnO在陽光尤其是紫外線照射下，具有極強的化學活性，能與大多數有機物（包括細菌）發生氧化反應，從而殺死大多數病菌和病毒[15]。金屬氧化物粉末對光線的遮蔽能力，在粉末粒徑為光波長的1/2時最大。在整個紫外光區（200～400 nm），ZnO對光的吸收能力比氧化鈦強。納米ZnO吸收紫外線的能力強，對UVA（長波320～400 nm）和UVB（中波280～320 nm）均有屏蔽作用。

2.2.2 用于環境保護，消除污染[16-20]

納米ZnO由于尺寸小、比表面積大，表面鍵態與顆粒內部的不同，表面原子配位不全等，導致表面的活性位置增多，加大了反應接觸面。因此，ZnO納米催化劑的化活性和選擇性都遠遠大于其傳統催化劑，催化速度是普通ZnO的100～1 000倍，這大大增加了ZnO吸附污染物的能力，從而提高了光催化降解有機物的能力。如納米ZnO粉體作為光催化劑可使污水中的Cr6+變成Cr（OH）3沉淀，可用于污水處理，對環境污染治理有積極的作用。就禁帶寬度而言，ZnO是一種適合的可以替代TiO2的光催化劑，并且ZnO廉價、無毒、對環境中多種難降解的有機污染物都有很好的光催化去除效果。

2.2.3 用作新型防曬劑

近年來，防紫外線傷害的防曬產品發展迅速，越來越受到重視。美國50％以上的化妝品中都添加了防曬劑[21]。以往防曬劑多為有機化合物，但近年來諸如納米ZnO、TiO2和氧化鐵紅等一批無機粉體的防曬劑倍受青睞，因為它們無毒、無味、對皮膚無刺激性，熱穩定性好，價格便宜，吸收紫外線能力強，對UVA（長波320～400 nm）和UVB（中波280～320 nm）均有屏蔽作用。在日用化妝品中添加納米ZnO，既能屏蔽紫外線防曬，又能抗菌保健、防衰老，具有很好的護膚美容作用，因而得到廣泛使用。

3 在其他領域的應用

3.1 電、磁領域

ZnO晶體具有非常好的壓電性能，同時介電常數很小，這使得它成為轉換器的首選材料。納米ZnO是在低壓電子射線下唯一可發熒光的物質，光色為藍色和紅色。近年來淺色導電材料的研究也是熱點之一，導電ZnO主要用于涂料、樹脂、橡膠、纖維、塑料和陶瓷中作為導電的白色顏料，ZnO的導電性可賦予塑料和聚合物以抗靜電性[22]。納米ZnO依制備條件不同可獲得光導電性、半導體和導電性等不同性質，利用這種變異，可用作圖像記錄材料等。

3.2 橡膠工業

納米ZnO是制造高速耐磨橡膠制品的原料，如飛機輪胎、高級轎車用的子午線胎等，具有防止老化、抗摩擦著火、使用壽命長、用量小等優點。納米ZnO可作為活化劑、硫化劑、補強劑改性橡膠，并可作為靜電屏蔽材料、防日光老化材料、光致發光材料用于生產具有相應功能的新型橡膠制品[23]。使用納米ZnO的膠料，不僅能夠使混煉膠混煉均勻，混煉時間縮短，工作效率提高，而且能夠改善膠料的加工安全性，提高橡膠的力學性能及與骨架材料的粘合性能，從而進一步提高產品內在質量、延長產品使用壽命。

3.3 敏感材料等領域

利用納米ZnO隨周圍氣氛中組成氣體的改變，電阻也發生變化，可以對氣體進行檢測和定量測定，做成氣體傳感器[24]。另外，納米ZnO是一種很好的雷達波吸收材料[25]。吸波材料的研究在國防上具有重大的意義，這種“隱身材料”的發展和應用，是提高武器系統生存和突防能力的有效方法。

4 結語

目前，納米ZnO在光催化和抗菌方面的研究已取得了長足進展，在社會生活中的應用也取得了相當大的經濟和社會效益，但相關的研究還存在一些不足。由于ZnO原料來源廣、光催化性能好而成為光催化材料研究中的熱點，但納米ZnO的許多基本性質尚不清楚，這在很大程度上制約了其應用。目前的開發方法大多為液相法，陰離子的洗滌和除去及團聚問題是納米ZnO最難解決和最重要的問題，這直接關系到納米ZnO的質量和性能；對ZnO的改性也大多采用物理法，關于廉價的化學法改善ZnO性能的報道并不多見。物理法對設備依賴性較強，因此研究廉價化學法制備ZnO及其改性ZnO粉體具有很強的應用前景。

總之，納米ZnO作為一種新型無機功能材料，從它的奇妙用途可發現其廣闊的市場和誘人的應用前景。隨著研究的不斷深入與問題的解決，將有更多的優異性能被發現，相信納米ZnO材料的應用會更加廣泛。

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