海藻在卷煙添加劑中的應用研究進展

李 偉,黃芳芳,楊 君,段德麟

(1.中國科學院 海洋研究所,山東 青島 266071; 2.中國科學院 研究生院,北京 100049; 3.浙江中煙工業有限責任公司,浙江 杭州 310002)

自從世界衛生組織開展控煙運動以來,世界控煙運動取得了卓有成效的成果。據估計,世界目前吸煙人口控制到大約9億,中國吸煙人數約為3億[1]。隨著國內外該行業的不斷競爭,以及人們健康意識的逐漸增強,我國煙草行業面臨著國內外的多重壓力,為了在新一輪的國際煙草市場競爭中保持優勢地位,我國煙草業亟待提高卷煙產品的品質,研制“高香氣、低焦油、低危害”的中式卷煙已成為中國煙草業發展的必由之路[2]。

天然煙用添加劑由于具有香味獨特,保潤性能好,毒副作用小等諸多優點,近年來成為煙草業添加劑研究的熱點。我國擁有豐富的海藻資源,特別是海藻養殖產量位居世界第一,但主要應用于食品及化工原料的供應[3]。如何將一些海藻應用于卷煙添加劑的生產,發揮好我國海洋領域獨特的海藻資源優勢,開發出新型原料,是該領域所面臨的新課題。該問題的解決,將有助于海藻成為新型煙用添加劑,開發出新的產品,參與市場競爭。因此,從海藻原料角度,尋求其增香保潤降毒等作用在卷煙中的應用是解決該問題的新思路。目前卷煙產品中廣泛使用的合成添加劑已經不能滿足消費者的需求及世界控煙運動的需要,天然卷煙添加劑成為發展方向。

1 海藻中增香保潤及降毒減害的活性成分

1.1 海藻多糖及其衍生物

海藻多糖及其衍生物是海藻中含量最豐富,研究最多的活性物質之一。人們對其保潤性能及抗氧化性能進行了大量研究,并廣泛應用于食品、藥品、化妝品等領域。

海藻多糖中含有大量的親水基團(如羥基,羧基,胺基,酰胺基等),這些基團通過與水分子形成氫鍵可結合大量的水分,同時多糖分子鏈還能交織形成網狀,加強吸濕作用。另外,多糖具有很好的成膜性能,它們會在物質表面形成一層薄膜,減少表面水分蒸發,這使得多糖具有良好的保濕性能[4]。Kobayashi等[5]發現,低分子量的中性寡糖新瓊脂二糖表現出比甘油和透明質酸更好的吸濕性能。傅曉妍[6]通過對酶解法制備的兩種不同聚合度的新瓊寡糖體外吸濕保濕性能測試表明,不同濕度環境中,兩種寡糖均能在短時間內達到良好的吸濕效果。吳幼青[7]則對比了異枝麒麟菜多糖與常用保濕劑透明質酸、甘油和乳酸鈉在不同濕度下的吸濕和保濕性能,證明異枝麒麟菜多糖吸濕率比甘油和乳酸鈉高,保濕性能相對穩定、持久。趙峽等[8]通過對6種聚糖的兩兩復配實驗,篩選出卡拉膠寡糖、羧甲基殼聚糖、透明質酸3種聚糖與其他多糖復配效果較好。

海藻多糖及衍生物具有很好的抗氧化活性,有人認為海藻多糖結構中的還原性羥基可捕捉脂質過氧化鏈式反應中產生的活性氧,阻斷或減緩脂質過氧化的進行,起到抗氧化的作用[6]。也有研究發現,糖環可與產生自由基所必需的金屬離子(Fe2+、Cu2+等)絡合,使其不能產生啟動脂質過氧化的羥基自由基或使其不能分解脂質過氧化產生的脂過氧化氫,從而抑制活性氧的產生[9]。于敬沂[10]研究了6種海藻多糖清除超氧負離子自由基、羥自由基和脂自由基的效果,證明 6種多糖清除超氧負離子自由基的活性明顯強于羥自由基和脂質自由基。湯俊等[11]研究表明地木耳(Nostoc commune)、球狀念珠藻(Nostoc sphaeroides)和發菜(Nostocflagelliforme)3種念珠藻多糖對超氧陰離子自由基和羥自由基具有很強的清除作用,而對二苯基-1-苦肼自由基(DPPH)的清除作用不明顯。王晶等[12]測定了乙酰化海帶褐藻多糖硫酸酯清除超氧負離子自由基、羥自由基和有機自由基 DPPH的能力及還原能力,證明乙酰化能明顯增強多糖的抗氧化活性。Athukorala[13]等用甲醇提取的蜈蚣藻(Grateloupia filicina)硫酸多糖對 DPPH自由基及 O-2的清除能力及抑制脂質過氧化的效果比其他抗氧化劑(BHA,BHT,VE)都好。Zhao[14]等從海帶(Laminaria japonica)提取低分子量的硫酸多糖能有效清除超氧陰離子(O-2)和羥自由基(HO·)。Heo[15]等發現采用酶法提取的褐藻硫酸多糖對 O-2清除能力達到 90%,比 α-生育酚、BHA及 BHT高。Qi[16-17]等以孔石莼(Ulva pertusa)為原料,制備了石莼多糖,研究了分子量及硫酸基含量對抗氧化能力的影響,得出分子量最小的石莼多糖具有明顯的自由基清除能力及較強的還原能力和金屬鰲合能力,高硫酸基含量的石莼多糖表現出更強的 HO·清除能力和還原能力,低硫酸基含量的石莼多糖具有更好的亞鐵離子鰲合能力。上述研究表明,海藻多糖均具有很好的抗氧化性能。

1.2 海藻酚類物質

海藻中的酚類物質是海藻中另一類重要的活性物質,其主要的活性在于抗氧化作用。Antonio等[18]發現海藻提取物清除自由基的活性與海藻中酚含量成正相關,其中墨角藻的酚含量及抗氧化活性最高。魏玉西等[19-20]評價了鼠尾藻和海黍子兩種褐藻中多酚的抗氧化活性,證明兩種多酚的抗氧化活性明顯強于人工合成抗氧化劑。徐秀麗等[21]用不飽和脂肪酸測試了褐藻多酚的抗氧化性能,說明其具有明顯的抗氧化活性,優于常用的食品抗氧化劑 BHA、BHT和PG。段小娟[22]對28種海藻的粗提物進行了抗氧化活性評估,發現酚含量較高的鴨毛藻(Symphyocladia latiuscula)活性最高。對其中分離的溴酚化合物進行活性篩選,發現它們具有顯著的DPPH自由基清除活性。初步的構效關系研究發現,具有雙苯酚結構的化合物比單苯酚結構的化合物DPPH自由基清除活性更強。分子中的羥基數目與活性有直接關系。李可[23]對多管藻(Polysiphonia urceolata)及松節藻(Rhodomela confervoides)中分離得到的新溴酚類化合物和部分已知化合物進行了DPPH自由基清除活性篩選,發現其中部分化合物具有顯著的 DPPH自由基清除活性,同時也發現稠環分子、多羥基和鄰位甲氧基等單元能有效增強DPPH自由基清除活性。

1.3 其他海藻活性成分

海藻成分復雜,除富含糖類、蛋白質、不飽和脂肪酸外,還含有甾類、多萜、維生素、礦物質等多種活性物質。其中許多物質都具有極好的增香保潤或抗氧化作用。

增香保潤方面,汪秋安[24]分析了褐藻和綠藻提取物的香味成分,主要有效成分是一些醛類、醇類及酸類等。羅先群等[25]采用氣相色譜-質譜(GC-MS)聯用技術對海南細基江蘺揮發油成分進行分析,其中含量較高的成分如十六烷酸、γ-欖香烯、11-Z-十六碳烯酸、9-E-十八碳烯酸、十四酸等的混合香氣構成了精油的特征香氣。Kajiwara等[26]從綠藻,紅藻及褐藻中分離了一些香味物質,鑒定出β-環化枸櫞醛,β-紫羅蘭香酮,乙酰半萜,葉綠醇等香味成份。

抗氧化方面,Endo等[27-28]證明了葉綠素及脫鎂葉綠素對脂有抗氧化的活性,其中葉綠素 a顯示出最強的活性,同時證明卟啉環起到了關鍵的作用。Yan等[29]研究表明,5-Br-3,4-二羥基苯甲醛及高分子量的海藻鞣酸有重要的 DPPH自由基清除活性。Pinero Estrada等[30]為了探究鈍頂螺旋藻中起抗氧化性能的物質,研究了藻膽蛋白提取過程中的各個組分,發現藻青蛋白是其中抗氧化活性的主要成分。羅廣華等[31]證明了新鮮海藻的提取液含有超氧化物歧化酶(SOD),能清除超氧自由基。其中孔石莼(Ulva pertusa)、江籬(Gracilaria verrocosa)和鳳尾菜(Gracilaria eucheumoides)中活性較高。李來好等[32]采用不同氧化體系對江蘺(Gracilaria)、麒麟菜(Eucheuma)、馬尾藻(Sargassum)、海帶(Laminaria)的膳食纖維清除自由基的活性進行研究,證明了這4種海藻膳食纖維對自由基有一定的清除作用。黃海蘭[33]等利用磷鉬絡合物法對青島沿海16種海藻的脂類成分進行了抗氧化活性研究,證明松節藻和鴨毛藻的抗氧化活性最強。

2 海藻活性成分在卷煙中的應用研究

由于海藻生長在海洋(高鹽、高壓等)特殊環境中,其代謝過程中可能產生了許多陸生植物所不具備的代謝產物,因此,海藻活性組分(氨基酸、蛋白質、海藻多糖、維生素)及特殊功能的活性物質等應用于卷煙增香保潤及降毒的開發具有重要意義。

2.1 煙用海藻增香保潤劑研究進展

許多海藻具有獨特的香氣及保潤性能,人們將海藻提取物應用于卷煙增香。蔣美紅等[34]用紫菜、海帶、裙帶菜、石莼、石花菜、刺松藻等海藻的提取物與特殊煙草、香草的提取物以一定比例進行調配制成新型保潤增香添加劑,加入卷煙中能顯著保留煙絲水分,豐富煙香,提高卷煙的舒適度。

有關海藻提取物應用于卷煙保潤增香方面的報道還較少,由于富含海藻多糖,其主要還是應用于化妝品、食品等方面[35-38]。海藻活性物質研究表明,海藻中富含特殊香味的物質,且不同海藻的香味也不相同,若將其加入到卷煙中,會產生煙草本身不具備的獨特香味。獨特香味是樹立卷煙品牌特色的關鍵因素之一,不同香味的香煙能滿足消費者的不同需求。同時,海藻中具有保潤功能的多糖等活性物質主要是通過其強親水基團及良好的成膜性能起到吸濕保濕作用,這與卷煙中的保潤劑作用機理較為相似[39],因此可以考慮將已經開發的具有良好保濕性能的海藻活性物質加入卷煙中評價其對卷煙的保潤效果,進而開發出保潤性能良好的卷煙添加劑。

2.2 煙用海藻降毒減害添加劑研究進展

海藻用于卷煙中降焦減害的研究在國外很早便已經開展。Meyers等[40]發明了一種卷煙用濾嘴,在濾嘴中添加了褐藻提取物用以過濾卷煙燃吸時產生的焦油等有害物質,使用效果十分良好。Yamaguchi[41]則以小球藻為原料發明了一種改進的香煙過濾嘴,這種濾嘴能有效地清除香煙中的尼古丁、焦油和一氧化碳等有毒物質。Takanashi[42]使用螺旋藻和小球藻制成顆粒狀海藻吸附劑用于卷煙添加劑,證明該添加劑去除煙氣中有毒、有害物質的效果較好,尤其適用于卷煙濾嘴制作。Agarie等[43]發明了一種用來過濾煙氣中有毒及致癌物質的裝置,其中主要包含一些從海帶及一些沿岸海藻中提取出的成分。

隨著煙用植物添加劑的廣泛研究和使用,國內許多人開始關注海藻在卷煙添加劑中的應用,開展了一些相關研究。謝杰等[44]用褐藻、紅藻和藍綠藻等的多糖或者其衍生物制成卷煙過濾嘴添加劑,表明該卷煙過濾嘴對烷氧自由基抑制率可達 20%～63%,對焦油也有一定清除作用。曾曉鷹等[45]以石莼、刺松藻、紫菜、石花菜等海藻與果蔬和中草藥等為原料發明了一種卷煙用海藻復合添加劑,該添加劑能明顯降低卷煙煙氣的刺激性,改善吸味,同時能清除自由基,減少焦油和CO的毒害。裘錫賢等[46]將海藻或其他植物提取物與維生素、茶多酚以一定比例混合,研制了一種煙用添加劑,直接添加到卷煙濾嘴中能有效減少主流煙氣中的焦油及多種有毒物質含量,并降低進入呼吸道的主流煙氣溫度。海藻中的抗氧化活性成分研究開展較多,且許多活性成分抗氧化效果優于常用的合成抗氧化劑,但是目前這類抗氧化劑主要是應用于藥物、化妝品及防腐劑等方面,對于其在卷煙中應用研究還十分不足。卷煙煙氣中對人體產生毒害主要是焦油、自由基等物質[47]。因此,將海藻中抗氧化效果良好的活性物質作為卷煙添加劑,能有效減少卷煙燃吸過程中產生的有害物質,保護吸煙者的健康。

3 展望

雖然已有報道將海藻提取物應用于卷煙添加劑中,但規模化生產香煙還未見產品,因此,該領域依然具有良好的市場前景,相信未來將會有更多的研究和相關的產品報道。對海藻改善卷煙品質方面,不僅需要加大增香、保潤和減害的研究,而且要大力開發新的產品和形成相關的核心技術。圍繞我國獨特海藻資源和地域特性,形成具有中國特色的煙草的產品。同時大力加強以下幾個方面的研發：

海藻活性物質篩選及鑒定。加大對海藻中具有開發為卷煙添加劑潛力的活性物質的研究,重點應關注能夠人工增養殖具有較高生物量海藻的活性物質篩選,以保證原料的供應。

加大對已知活性物質的應用研究。對于已經應用于其他領域,具有增香保潤及降毒作用的海藻活性物質,因為在作用機制上具有相似性,可直接研究其在卷煙中應用的可能性,這樣可增加篩選的目的性,降低開發成本。

加大對海藻活性物質作用機理研究。通過作用機理的研究,可以有目的的對已知的活性物質進行化學修飾,增加其活性。同時,也可根據機理進一步指導篩選工作。

加大對卷煙煙氣作用及毒害機理研究。通過煙氣作用研究,可對增香保潤物質的篩選及添加方式提供指導,對于毒害機理的研究則有助于擴大活性物質開發的范圍,確保篩選的針對性。

[1]衛生部履行《煙草控制框架公約》領導小組辦公室.2008年中國控制吸煙報告[R].北京：衛生部履行《煙草控制框架公約》領導小組辦公室,2008.

[2]國家煙草專賣局.中國卷煙科技發展綱要[Z].北京：國家煙草專賣局,2003.

[3]Dhargalkar V K,Verlecar X N.Southern Ocean seaweeds：A resource for exploration in food and drugs[J].Aquaculture,2009,287(3-4)：229-242.

[4]Sebti I,Coma V.Active edible polysaccharide coating and interactions between solution coating compounds[J].Carbohydrate Polymers,2002,49：139-144.

[5]Kobayashi R,Takisada M,Suzuki T,et al.Neoagarobiose as a novel moisturizer with whitening effect[J].Bioscience Biotechnology and Biochemistry,1997,61(1)：162-163.

[6]傅曉妍.新瓊寡糖的酶法制備和化妝品功效的初步評價[D].青島：中國海洋大學,2006.

[7]吳幼青.異枝麒麟菜(Eucheuma striatum)多糖化妝品的制備及功能性分析[D].廣州：暨南大學,2007.

[8]趙峽,楊海,于廣利,等.海洋多糖保濕乳劑的制備研究[J].中國海洋大學學報,2007,37(4)：605-608.

[9]Xue C H,Fang Y,Lin H,et al.Chemical characters and antioxidative properties of sulfated polysaccharides fromLaminaria japonica[J].Journal of Applied Phycology,2001,13：67-70.

[10]于敬沂.幾種海藻多糖的提取及其抗氧化、抗病毒(TMV)活性研究[D].福州：福建農林大學,2005.

[11]湯俊,胡征宇.3種念珠藻多糖對自由基的清除作用[J].武漢植物學研究,2006,24(1)：63-66.

[12]王晶,張全斌,張忠山,等.乙酰化海帶褐藻多糖硫酸酯的制備及其抗氧化活性研究[J].中國海洋藥物雜志,2008,27(1)：50-54.

[13]Athukorala Y,Lee K W,Song C,et al.Potential antioxidant activity of marine red algaGrateloupia Filicinaextracts[J].Journal of Food Lipids,2003,10：251-265

[14]Zhao X,Xue C H,Li Z J, et al.Antioxidant and hepatoprotective activities of low molecular weight sulfated polysaccharide fromLaminaria japonica[J].Journal of Applied Phycology,2004,16：111-115.

[15]Heo S J,Park E J,Lee K W,et al.Antioxidant activities of enzymatic extracts from brown seaweeds[J].Bioresource Technology,2005,96：1613-1623.

[16]Qi H M,Zhao T T,Zhang Q B,et al.Antioxidant activity of different molecular weight sulfated polysaccharides fromUlva pertusaKjellm (Chlorophyta)[J].Journal of Applied Phycology,2005,17：527-534.

[17]Qi H M,Zhang Q B,Zhao T T,et al.Antioxidant activity of different sulfate content derivatives of polysaccharide extracted fromUlva pertusa(Chlorophyta) in vitro[J].International Journal of Biological Macromolecules,2005,37：195-199.

[18]Antonio J E,Isabel J J,Raquel P, et al.Antioxidant activity of fresh and processed edible seaweeds[J].Journal of the Science of Food and Agriculture,2001,81：530-534.

[19]魏玉西,于曙光.兩種褐藻乙醇提取物的抗氧化活性研究[J].海洋科學,2002,26(9)：49-51.

[20]魏玉西,徐祖洪.褐藻中高相對分子質量褐藻多酚的抗氧化活性研究[J].中草藥,2003,34(4)：317-319.

[21]徐秀麗,范曉,宋福行.中國經濟海藻提取物生物活性[J].海洋與湖沼,2004,35(1)：55-63.

[22]段小娟.海洋紅藻鴨毛藻化學成分及抗氧化活性的研究[D].北京：中國科學院研究生院,2007.

[23]李可.海洋紅藻多管藻和松節藻的化學成分及抗氧化活性研究[D].北京：中國科學院研究生院,2008.

[24]汪秋安.海藻等水產品的香氣成分分析[J].海洋科學,1997,(2)：26-29.

[25]羅先群,林強,梁振益,等.細基江蘺揮發油化學成分的研究[J].中國食品添加劑,2009,(2)：112-115.

[26]Kajiwara T,Matsui K,Akakabe Y,et al.Antimicrobial browning-inhibitory effect of flavor compounds in seaweeds[J].Journal of Applied Phycology,2006,18：413-422.

[27]Endo Y,Usuki R,Kaneda T.Antioxidant effects of chlorophyll and pheophytin on the autoxidation of oils in the dark.I：Comparison of the inhibitory effects[J].Journal of the American Oil Chemists' Society,1985,62(9)：1375-1378.

[28]Endo Y,Usuki R,Kaneda T.Antioxidant effects of chlorophyll and pheophytin on the autoxidation of oils in the dark.II：the mechanism of antioxidative action of chlorophyll[J].Journal of the American Oil Chemists'Society,1985,62(9)：1387-1390.

[29]Yan X J,Nagata T,Fan X.Antioxidative activities in some common seaweeds[J].Plant Foods for Human Nutrition,1998,52：253-262.

[30]Pinero Estrada J E,Bermejo Bescos P,Villar del Fresno A M.Antioxidant activity of different fractions ofSpirulina platensisprotean extract[J].IL Farmaco,2001,56：497-500.

[31]羅廣華,王愛國,柯德森.海藻中清除氧自由基的物質[J].熱帶亞熱帶植物學報,1998,6(1)：15-18.

[32]李來好,李劉冬,石紅,等.4種海藻膳食纖維清除自由基的比較研究[J].中國水產科學,2005,12(4)：471-476.

[33]黃海蘭,趙祖亮,王斌貴.磷鉬絡合物法與 β-胡蘿卜素-亞油酸法測定海藻脂類成分抗氧化活性的比較[J].中國油脂,2005,30(3)：32-35.

[34]蔣美紅,番紹軍,念小魁,等.一種保潤增香添加劑及其制備方法：中國,101171976A[P].2008-05-07.

[35]Rao P V S,Mantri V A,Ganesan K.Mineral composition of edible seaweedPorphyra vietnamensis[J].Food Chemistry,2007,102(1)：215-218.

[36]López-López I,Cofrades S,Jiménez-Colmenero F.Low-fat frankfurters enriched with n-3 PUFA and edible seaweed：Effects of olive oil and chilled storage on physicochemical,sensory and microbial characteristics[J].Meat Science,2009,83(1)：148-154.

[37]沈頌東.海藻營養保水新用途：中國,CN1239675C[P].2006-02-01.

[38]郭占勇,楊少麗,周少燕,等.一種羧甲基海藻糖的吸濕保濕劑及其制備：中國,101348507A[P].2009-01-21.

[39]陳建軍,李奇,安毅,等.雙向保潤劑的性能及其在卷煙中應用[J].中國煙草學報,2008,14(增刊)：21-24.

[40]Meyers A,Orange W.Cigarette filter：US,3294096[P].1966-12-27.

[41]Yamaguchi T.Cigarette filter：US,RE31700[P].1984-10-09.

[42]Takanashi S.Process for producing granular algal adsorbents：US,4756319[P].1988-07-12.

[43]Agarie Y,Irimaji S.Apparatus for removing toxic materials contained in tobacco and methods there for：US,5083578[P].1992-01-28.

[44]謝杰,趙躍偉,趙井泉.海藻多糖及其衍生物用于卷煙過濾嘴添加劑的用途：中國,1682614A[P].2005-10-19.

[45]曾曉鷹,者為,蔣美紅.卷煙用海藻復合添加劑及其制備方法：中國,1875795A[P].2006-12-13.

[46]龔錫賢,喻昕.卷煙抽吸時用的即時嘴棒添加溶液及制法和用途：中國,101141891[P].2008-03-12.

[47]孟冬玲,劉紹華.中草藥添加劑在中式卷煙中應用的研究進展[J].廣西煙草,2006,(3)：20-21.