膠州灣濱海濕地鹽漬土壤中重金屬的聚集與分散特性研究

李學剛,袁華茂,許思思,,段麗琴,,李 寧,張 默,,宋金明

(1.中國科學院 海洋研究所,山東 青島 266071; 2.中國科學院 研究生院,北京 100049)

鹽漬土是一系列受土體中鹽堿成分作用的、包括各種鹽土和堿土以及其他不同程度鹽化和堿化的各種類型土壤的統稱,也稱鹽堿土。當土壤表層或亞表層中(一般厚度為20～30 cm左右),水溶性鹽積累超過0.1%或0.2%(即100g風干土中含0.1 g水溶性鹽類,或在富含石膏情況下,含 0.2 g水溶性鹽類),或土壤堿化層的堿化度超過5%,就屬鹽堿土范疇。在鹽漬土發育過程中氣候、地形、地質、水文及生物因素的影響最為突出。土壤鹽漬化是一個世界性的資源和生態問題。據統計全球有各種鹽漬土約10億 ha,占全球陸地面積的 10%,并且每年以100.0萬～150.0萬ha的速度增長。我國鹽漬土壤面積大,分布廣泛,類型多樣。各種類型的鹽漬土總量約為9 913萬ha(約合14.87億畝),相當于耕地面積的1/3[1-2]。但目前對鹽漬土壤的深入系統研究并沒有引起足夠的關注。

濱海鹽漬土主要受海水的浸漬而成,沿海地區海拔低,淤泥土層較薄,海相鹽土母質所含的鹽分易升至地表,經過毛細作用和蒸發作用致使大量鹽分上升至地表,并殘留、凝聚于此而形成鹽漬土; 同時,由于在濱海地區大量開采地下水,使海水隨海潮入侵及溯河倒灌,向濱海及河流近岸地下水繼續供給鹽分,參與土壤積鹽過程,加之氣候干燥、降水不足、蒸發量大,形成人為的次生鹽漬土[3]。鹽漬土的物理與化學性狀都較差,一般情況下,空隙度減小,易于板結、透水透氣性較差,有機質含量降低,C、N礦化程度降低,土壤微生物的活動受到限制,因而土壤肥力降低; 土壤中過量的鹽分離子對植物的生殖生長和營養生長都有抑制,一些離子還可以對植物進行直接毒害,引起植物的形態和結構發生變化[4]。目前,鹽堿地已經成為制約我國生態環境建設和農業可持續發展的最大障礙之一。

膠州灣東北部沿岸屬于充填型河口海灣海岸,是膠州灣濕地的重要分布區域。作為青島沖積平原和沖洪積平原的主要分布區域之一,膠州灣東北部沿岸區域上部堆積物(土壤分布層)多為黏質砂土或砂質黏土,土壤含鹽量高,屬于鹽漬土[5]。本文選擇膠州灣東北部沿岸 5個站點的鹽漬土壤和其上生長的堿蓬中的重金屬為研究對象,探討了它們在鹽漬土壤中的富集/移出特征及其主要影響因素,以期為鹽漬土壤的修復提供基礎數據。

1 樣品的采集與分析

2008年8月,于膠州灣東北部沿岸5個地點采集了土壤和堿蓬樣品(圖 1)。其中 T1位于雙埠入海口淺灘,取樣地點生物種類繁多,附近有輸油管道。T2點為西女姑山入海口附近淺灘,稍微偏離主河道。T2-1位于女姑村河口近水地點。T3位于白沙河入海口附近,附近植被沒有人為破壞過的痕跡,堿蓬生長十分旺盛。采樣點T4及T4-1位于墨水河周邊,其中T4為潮灘地帶,而T4-1為近水地帶。T5及T5-1位于上馬污水處理廠外圍的鹽堿地,其中T5距離污水廠近,植物分布不規則; T5-1位于附近的鹽場。

圖1 膠州灣東北部濱海濕地鹽漬土壤和堿蓬樣品采集站位圖Fig.1 The sampling stations of the saline soils and Suaeda salsa in the northeastern coastal wetland of the Jiaozhou Bay

鹽漬土壤樣品采集后自然風干,用瑪瑙研缽將其研磨至120目以細,然后置于50℃ 烘箱中烘干至恒重。準確稱取恒重后的樣品40 mg于Teflon消解罐中; 加入0.6 mL HNO3+2 mL HF封蓋后,震搖樣品,靜置2 h后,于150 ℃電熱板上溶樣24 h; 然后加入0.5 mL HClO4于120℃電熱板上敞開蒸發至半干; 再加入1 mL HNO3+1 mL H2O,密封后于120℃電熱板上回溶12 h; 用ICP-MS測定其中各種重金屬的含量。

與鹽漬土壤對應的堿蓬僅采集其葉子進行重金屬的測定。堿蓬葉子采集帶回實驗室立即用自來水沖洗3遍,蒸餾水沖洗2遍,以除去表面黏著的泥沙,然后用塑料剪刀將葉子剪細,并置于 40℃烘箱中烘至恒重,以瑪瑙研缽研碎,過120目篩,于40℃烘到恒重準確稱取磨細的堿蓬葉子 0.1 g,用與鹽漬土壤同樣的樣品處理方式和條件測定堿蓬葉子中Cu、Zn、Pb、Cd、As、Cr、Co、Ni、V、Mo 的含量。

2 結果與討論

2.1 鹽漬土壤中重金屬的含量

膠州灣北岸鹽漬土壤中重金屬的含量如表 1所示。Cu在各采樣站位間含量差別較大,其中T2-1站含量最低,僅為21.38 μg/g的,T4-1站含量最高,為600.63 μg/g,遠遠高于我國土壤的背景含量 22.6 μg/g (表2)。Zn在各采樣站位間含量差別也較大,其中T3、T5站含量最低,僅為82.93 μg/g的,T4-1站含量最高,為 1016.1 μg/g,遠遠高于我國土壤的背景含量74.2 μg/g (表2)。除T4-1站土壤中鉛含量較高外,其他各采樣站位間鉛含量差別不大,但都高于我國土壤的背景值26.0 μg/g (表2)。膠州灣東北沿岸鹽漬土壤中Cr的分布相對比較均勻,各采樣站位間含量差別不大,但都高于我國土壤的背景含量61.0 μg/g。除T5站土壤中Cd含量較低外(僅為0.09 μg/g),其他各采樣站位間Cd含量差別較大,但都遠高于我國土壤的背景值0.097 μg/g (表2)。As在各采樣站位之間含量差別不大,但都低于我國土壤的背景值 11.2 μg/g (表 2)。

Co、Ni、V的分布相似,表現為研究區的北部高于南部,北部各站(T4、T5、T5-1)土壤中 Co、Ni、V的含量稍高于我國土壤的背景含量 26.9 μg/g,南部各站(T1、T2、T2-1)稍低于我國土壤的背景值(表2)。Mo在各站位間的含量相差不大,低于我國土壤中Mo的背景含量2.0 μg/g。

表1 膠州灣東北沿岸鹽漬土壤中重金屬的含量 (μg/g)Tab.1 The contents of heavy metals in the saline soils of the Jiaozhou Bay northeastern coastal wetland (μg/g)

表2 中國土壤中重金屬的背景值(μg/g) [6]Tab.2 The background concentrations of heavy metals in China Soil(μg/g)[6]

2.2 膠州灣東北沿岸鹽漬土壤中微量重金屬的聚集與分散

土壤是獨立的自然體,是由巖石通過風化及成土過程而形成的產物。因此,土壤中微量重金屬的含量與成土母質關系密切,但在不同土壤類型和成土母質的條件下,微量元素含量的變幅、分布和形態等,都有大的差異。另外,人類活動的影響,特別是污染物的排放可極大的改變土壤中微量重金屬的含量。在評價土壤中化學元素的富集特征時,為了減少成土母質對重金屬含量的影響,突出人文活動對重金屬含量的貢獻,一般對土壤中的重金屬進行歸一化處理。歸一化參比元素通常選擇地殼中普遍大量存在的、人為污染很小,化學穩定性好、揮發性低且易于分析的元素。常用的參比元素有 Sr、Fe、Cs、Mn、Al、Li 等[7]。其中 Al 已經被廣泛應用于沉積物中重金屬的歸一化研究[8-10],而 Li 是近年來才被用為參考元素的,Loring[11]的研究表明,Li 不僅適宜做歸一化的參考元素,并且部分地彌補了 Al 歸一化的不足。為評價膠州灣東北沿岸鹽漬土壤中微量重金屬的富集特征,以 Li為參比元素,按下式計算了土壤中重金屬的富集系數,結果見表3。

式中：Ci——元素 i的濃度;

Cn——標準化元素Li的濃度。

從富集系數看,As、Co、Ni、V、Mo等5種重金屬的富集系數在大部分站位小于1或接近于1,表明這幾種元素基本未受人文活動的影響; Cu、Zn、Pb、Cr、Cd等5種重金屬的富集系數大于1。Cu、Zn、Pb、Cr、Cd這5種重金屬又可分為兩種情形,其中Cu、Zn、Pb、Cr 4種元素的富集系數在大部分站位都小于 2,只有部分站位富集系數較大; 而 Cd元素的富集系數普遍大于2。這種富集系數大于1的情況可能是成土母質本身元素含量高造成的,也可能是人為活動污染造成的。在這里以富集系數的大小定義：EF＞1.0 的元素稱為“鹽漬土壤聚集元素”;EF=1.0的元素稱為“鹽漬土壤平衡元素”;EF＜1.0的元素稱為“鹽漬土壤分散元素”,所以,在膠州灣東北沿岸的鹽漬土壤中 Cu、Zn、Cr、Cd、Pb、Ni為“鹽漬土聚集元素”,As、Co、V、Mo為“鹽漬土壤分散元素”。如果選擇在鹽漬土壤上種植物來進行修復鹽漬土,顯然,應選擇對“鹽漬土壤聚集元素”有大富集因數的植物來富集吸收鹽漬土中的大量聚集元素方可有效。

“鹽漬土壤分散元素”從鹽漬土移出的去向主要有被生物吸收或被鹽水淋濾進入植物體中或水體中,袁華茂等的研究發現(待發表),這一區域鹽漬土上生長的堿篷中 As、V主要存在于其根部,相對含量可達 66.5%和 62.8%,而 Mo 、Co主要存在于其莖葉部,相對含量可達66.3%和56.1%,的確這些鹽漬土壤分散元素被遷移到其上生長的堿篷植物體內。

從膠州灣東北沿岸土壤中重金屬的相關分析(表4)和聚類分析(圖 2)結果看,研究區鹽漬土壤中的重金屬可以分為三群：Cu、Zn、Pb、Mo; Co、Ni、V 和As、Cr、Cd。

表3 膠州灣東北沿岸鹽漬土壤中重金屬的富集系數Tab.3 The enrichment factors of heavy metals in the saline soils of the Jiaozhou Bay northeastern coastal wetland

Cu、Zn、Pb、Mo間存在顯著相關,表明它們的成土過程相似,即來源相似,主要來源于成土母質花崗巖的風化產物。一般而言,人為活動輸入的Mo肯定不多,Mo是典型的“鹽漬土分散元素”,在鹽漬土中的鉬或被生物吸收或被鹽水淋濾進入植物體中或水體中。Cu、Zn、Pb也主要來源于成土母質,但由于青島地區的成土母質花崗巖中Cu、Zn、Pb的含量相對較低,而他們又是典型的“鹽漬土聚集元素”,所以可肯定地說,鹽漬土壤中Cu、Zn、Pb有部分人為活動的輸入。

表4 膠州灣東北沿岸鹽漬土壤中重金屬的相關性Tab.4 The correlations of heavy metals in the saline soils of the Jiaozhou Bay northeastern coastal wetland

Co、Ni、V間也存在顯著相關,表明它們也有相似的來源,從富集系數看,它們在研究區鹽漬土壤中基本沒有受到人文活動的輸入影響,它們的低含量與其成土母質花崗巖是一致的。

As、Cr、Cd 3種元素中,除 Cd與 Co、Ni、V有一定的相關關系外,與其他元素的相關性較差,表明它們具有較為獨立的行為。其中As為第Ⅴ主族元素,在元素地化學分類中為親硫元素,性質和其他元素差別較大,從富集系數看,研究區鹽漬土壤中的As尚未受到人文活動的污染。Cr和Cd是典型的易受人類活動影響的污染元素,從富集系數看其在土壤中的分布已受到人類活動的顯著影響,青島地區工農業活動已成為研究區鹽漬土壤中Cr、Cd的主要來源。

2.3 膠州灣東北沿岸鹽漬土壤中微量重金屬的污染評價

目前國內外普遍采用單因子指數法和內梅羅綜合指數法等進行土壤重金屬污染評價,這兩種方法均能對研究區土壤重金屬污染程度進行較為全面的評價,但無法從自然異常中分離人為異常,判斷表生過程中重金屬元素的人為污染情況,而地累積指數法則彌補了這種不足。

圖2 膠州灣東北沿岸鹽漬土壤中重金屬的聚類分析結果Fig.2 The Cluster analysis of heavy metals in the saline soils of the Jiaozhou Bay northeastern coastal wetland

地累積指數(Igeo)是由德國科學家 Muller提出的一種評價沉積物及其他物質中重金屬污染程度的一個定量指標,其表達式為：

式中,Cn是元素n在土壤中的含量;Bn是土壤中該元素的地球化學背景值;R為考慮各地巖石差異可能會引起背景值的變動而取的系數(一般取值為1.5)。根據Igeo值的大小,將土壤中重金屬的污染程度分為6個等級(表5)。

膠州灣東北沿岸鹽漬土壤中重金屬的地累積指數如表6所示,可以看出,As、Co、V、Mo的地累積指數都小于 0,表明研究區土壤中的 As、Co、V、Mo無污染。Ni除在T5站地累積指數稍大于1外,其他各站都小于 1,表明 Ni在研究區的土壤中也基本無污染。Pb除在T4-1站地累積指數稍大于1外,其他各站都小于 1,表明 Pb在研究區的土壤中污染也不嚴重。Cu在 T2、T4、T5-1等站的地累積指數大于1而小于2,在T4-1站地累積指數大于4,而其他站位地累積指數小于0,表明研究區土壤中的Cu在不同區域的污染狀況不同,部分區域無污染,部分區域偏輕度污染,局部地區為重污染。Zn除在T4-1站地累積指數大于 3外,其他站位地累積指數均小于1,表明研究區土壤中的Zn在大部分區域無污染,但在局部地區為中度污染。Cr在T1、T4-1、T5等站的地累積指數大于1而小于2,而在其他站位地累積指數小于 1,表明研究區土壤中的 Cr在部分區域無污染,部分區域偏輕度污染。Cd的地累積指數是所有元素中最大的,除 T3和 T5站地累積指數小于 1外,其他大部分站位的地累積指數大于 1,表明研究區土壤中的Cd在除在個別地區無污染外,在大部分地區為輕度到中度污染。從上而知,鹽漬土壤中重金屬的地累積指數污染程度評價結果與 2.2節提出的這一區域鹽漬土壤中 Cu、Zn、Cr、Cd、Pb、Ni為“鹽漬土壤聚集元素”,As、Co、V、Mo為“鹽漬土壤分散元素”完全一致。

表5 地累積指數分級標準Tab.5 The grading standards of geo-accumulation index

表6 膠州灣東北沿岸鹽漬土壤中微量重金屬的地累積指數Tab.6 The geo-accumulation indexes of heavy metals in the saline soils of the Jiaozhou Bay northeastern coastal wetland

綜合所有情況,膠州灣東北沿岸鹽漬土壤中As、Co、Ni、V、Mo基本無污染,Pb、Zn大部分區域無污染,局部區域有輕度污染,Cu和Cr在一半的區域無污染,在一半的區域有偏輕度污染,Cd存在輕到中度污染,需要加以關注。膠州灣東北沿岸鹽漬土壤中 10種重金屬受人為污染影響的程度 Cd＞＞Cu＞Cr＞＞Zn＞Pb＞＞Ni ＞V ＞Co ＞ As＞Mo。

2.4 影響膠州灣北部鹽漬土壤中重金屬聚集與分散的主要因素

重金屬在土壤中富集與遷移的主要控制過程是吸附與解吸,主要控制因素是金屬元素的性質、成土母質、人為輸入和土壤的環境特征如土壤質地、氧化還原條件、植被等。

一般而言,離子勢小的金屬元素容易形成可溶解的陽離子; 離子勢大的金屬元素可以形成可溶解的絡陰離子,這兩類元素都有較高的活動性,而離子勢介于這兩者之間的金屬元素相對比較穩定。研究區土壤中 Pb、Cu、Zn、Cd等具有較少的正電荷和較大的離子半徑,導致這些元素具有較小的離子勢而表現為較強的遷移能力; As等元素半徑小,電荷高,導致這些元素的離子勢大,易形成酸根離子而表現較強的遷移特征; 而像 V、Ni、Co、Cr、Mo等所帶電荷及其離子半徑介于上述兩類之間,即這些元素具有中等強度的離子勢,因此導致這些元素在土壤中的遷移能力較弱。由于膠州灣北岸鹽漬土壤的成土母巖主要為花崗巖,鈷、鎳、釩等重金屬含量較少,雖然 V、Ni、Co的活動性較小,但膠州灣北岸鹽漬土壤中V、Ni、Co含量依然不高。雖然從離子勢來看,Mo的活動性不大,但在表生條件的氧化作用下,Mo4+可氧化為 Mo6+,形成溶解度較高的鉬酸或鉬酸鹽,易于隨溶液流失。膠州灣北岸鹽漬土壤在形成過程中不可避免的與近岸海水頻繁交換,從而使鹽漬土壤中的Mo不斷流失,導致鹽漬土壤中的 Mo含量極低。隨著膠州灣沿岸工農業快速發展,較多的Pb、Cu、Zn、Cd等重金屬不斷進入土壤中,這是這些元素在膠州灣北岸土壤中富集的主要原因,但由于這些元素具有較強的活動性,易于從一次污染源區擴散形成二次污染,使污染區擴大。從本研究結果看,膠州灣北岸鹽漬土壤中只有部分站位 Pb、Cu、Zn、Cd含量較高,但要注意控制這些重金屬的排放,防止其二次遷移。

表7 膠州灣東北沿岸鹽漬土壤中重金屬與其上生長的堿蓬葉中重金屬的相關系數Tab.7 The correlation coefficients of heavy metal contents in the saline soils and Suaeda salsa in the Jiaozhou Bay northeastern coastal wetland

除了元素本身的結構和性質之外,土壤上的植被對重金屬的富集和淋濾也會產生一定影響。

植被對土壤中重金屬富集淋濾的過程的影響是多方面的,一方面食物根系的生長會破壞土壤的結構,改變土壤的物理狀態,植物根系在生長過程中分泌的物質也會導致土壤的pH、Eh、微生物組成等生物化學條件的變化,改變土壤中重金屬的存在狀態,促進土壤中重金屬的遷移與轉化[8,12]; 另一方面,植物也可直接吸收土壤中的重金屬,儲存在植物的枝葉中,這一功能已被應用于土壤重金屬污染的植物修復過程中[13,14]。植物體內的重金屬含量與土壤的重金屬含量有直接的相關性。從膠州灣東北沿岸鹽漬土壤中重金屬與其上生長的堿蓬葉中重金屬的相關系數看(表 7),土壤中的 Pb、Cd和堿蓬葉中的Pb、Cd呈顯著的正相關,表明堿蓬可以吸收鹽漬土壤中的Pb、Cd,另外土壤中的Pb和堿蓬葉中的Cu、Zn、Cr、Cd、As、Co、Ni、V 呈顯著的正相關,表明堿蓬對 Cu、Zn、Cr、Cd、As、Co、Ni、V 等元素的吸收與土壤中 Pb的含量密切有關,而土壤中 Mo的含量可能對堿蓬吸收積累 Cu、Zn、Cr、Cd也有重要影響。因此,堿蓬等植物通過對土壤中 Pb、Cd等重金屬的直接吸收來減少土壤中重金屬的含量。由于膠州灣東北沿岸鹽漬土壤中Cu、Pb、Zn、Cr、Cd等重金屬在局部地區含量較高,特別是 Cd已處于污染狀態,種植堿蓬將有利于吸收鹽漬土壤中的Pb、Cd,可望對鹽漬污染土壤進行修復。

3 結論

通過對膠州灣東北沿岸鹽漬土壤中10種重金屬的分析測定,研究探討了這些微量重金屬在鹽漬土壤中的聚集/分散特征,獲得了如下的主要結論：

膠州灣東北沿岸鹽漬土壤中Cu、Zn、Pb、Cd、As、Cr、Co、Ni、V、Mo主要來源于成土母質花崗巖的風化產物。Cu、Zn、Pb、Cd、Cr、Ni的含量高于或與我國土壤背景值持平,這一區域鹽漬土壤中Cu、Zn、Cr、Cd、Pb、Ni為“鹽漬土壤聚集元素”,As、Co、V、Mo低于我國土壤的背景值,為“鹽漬土壤分散元素”。

膠州灣東北沿岸鹽漬土壤中 As、Co、Ni、V、Mo基本沒有受到人為污染,Pb、Zn大部分區域無污染,局部區域有輕度污染,Cu和Cr在一半的區域無污染,在另一半的區域有偏輕度污染,Cd則存在輕到中度污染,需要加以關注。膠州灣東北沿岸鹽漬土壤中 10種重金屬受人為污染影響的程度 Cd＞＞Cu＞Cr＞＞Zn＞Pb＞＞Ni ＞V ＞Co ＞ A s＞Mo。

膠州灣東北沿岸鹽漬土壤中重金屬的含量除受物質來源影響外,還受重金屬本身的性質和其上植被的影響,特別是其上生長的優勢鹽生植物堿蓬可明顯吸收鹽漬土壤中的Cd、Pb等重金屬,堿蓬可以作為修復受Cd、Pb等重金屬污染的鹽漬土壤。

致謝：感謝中國科學院海洋研究所邢軍武研究員在采樣過程中提供的幫助。

[1]王遵親.中國鹽漬土[M].北京：科學出版社,1993：1-375.

[2]趙可夫,李法曾.中國鹽生植物[M].北京：科學出版社,1999：1-157.

[3]路浩,王海澤.鹽堿土治理利用研究進展[J].現代化農業,2004,8：10-12

[4]楊莉琳,李金海.我國鹽漬化土壤的營養與施肥效應研究進展[J].中國生態農業學報,2001,9(2)：79-81.

[5]青島市史志辦公室.青島市志(自然地理志/氣象志)[M].北京：新華出版社,1997：1-480.

[6]中國環境監測總站.中國土壤元素背景值[M].北京：中國環境科學出版社,1990：1-501.

[7]Klinkhammer G P,Bender M L.Trace metal distributions in the Hodsoa RNer estuary[J].Estuarine,Coastal and Shelf Science,1981,2：629-643.

[8]Song J M.Biogeochemical Processes of Biogenic Elements in China Marginal Seas[M].Springer-Verlag GmbH & Zhejiang University Press,2010：1-655.

[9]Dai Jicui,Song Jinming,Li Xuegang,et al.Environmental changes reflected by sedimentary geochemistry in recent hundred years of Jiaozhou Bay.North China[J].Environmental Pollution,2007,145(3)：656-667.

[10]宋金明.中國近海生物地球化學[M].濟南：山東科學技術出版社,2004：1-591.

[11]Loring D H.Lithium—a new approach for the granulometric normalization of trace metal data[J].Marine Chemistry,1990,29：155-168.

[12]徐衛紅,黃河,王愛華,等.根系分泌物對土壤重金屬活化及其機理研究進展[J].生態環境,2006,15(1)：184-189

[13]劉宇,孟范平,姚瑞華,等.堿蓬幼苗對 Pb、Cd、Cu、Zn耐受性及富集能力[J].環境科學與技術,2009,32(B12)：55-59.

[14]唐明燈,胡鋒,吳龍華,等.香薷屬植物在重金屬修復中的應用進展[J].土壤,2008,40(5)：698-705.