殼聚糖在1mol/L HCl中對Q235碳鋼的緩蝕性能及機理研究

譚福能,龐雪輝,,隋衛平,張 潔,侯保榮

(1.濟南大學 化學化工學院,山東 濟南 250022; 2.中國科學院 海洋研究所,山東 青島 266071)

碳鋼因其低廉的成本、良好的力學性能及實用性,廣泛應用于工業生產中[1-4]。酸洗方法也廣泛用于工業中去除銹蝕及廢棄金屬上的附著物,鹽酸是酸洗液中的一種。為了防止酸洗過程中金屬基底不必要的損失及酸洗液的過量消耗,常添加緩蝕劑對在役金屬采取一定的保護[5-11]。雖然用緩蝕劑是一種成本低廉、效率頗高和適用性強的措施[12-13],然而近年來工業生產中所使用的緩蝕劑對環境所表現出的生物毒性,尤其是鉻酸鹽[5]、有機磷[14],已引起各國的重視。因而這類緩蝕劑逐漸被限量或禁止使用[15-16],這促使對緩蝕劑的開發與應用研究,集中在高效、綠色以及多功能等方面。

本研究利用失重實驗、動電位極化曲線測試、分析殼聚糖在1 mol/L HCl溶液中的緩蝕性能、緩蝕過程及緩蝕機理,以期為開發一種新型環境友好緩蝕劑提供一定的理論依據。

1 實驗

1.1 試劑、材料

實驗所用的碳鋼型號為 Q235; 鹽酸溶液濃度為1 mol/L,由37%分析純鹽酸與未除氧的二次蒸餾水稀釋而成; 所需殼聚糖(又稱脫乙酰殼多糖,是由甲殼素進一步脫乙酰化后得到的線性、天然含氨基的聚糖),質量濃度為 0.005、0.01、0.02、0.04、0.1、0.2 g/L,用未添加緩蝕劑濃度為1 mol/L的鹽酸底液作為空白對照試樣。測試時間為 3 h,測試溫度為303、313、323、333 K。

1.2 失重測試

將15.3 mm×15.3 mm×30.3 mm的碳鋼塊用水相砂紙(150＃,400＃,600＃,800＃,1000＃)逐級打磨,蒸餾水沖洗,丙酮去油、無水乙醇脫水,干燥至恒重,電子天平稱重(±0.0001g),測試溫度為 303 K,浸沒測試時間為3 h。測試完畢后超聲清洗腐蝕物,無水乙醇清洗后干燥至恒重。

1.3 動電位極化測試

電化學測試在LK2005Z恒電位儀上進行。采用3電極系統,鉑電極為輔助電極,飽和甘汞電極為參比電極,碳鋼電極為工作電極。工作電極與腐蝕介質的接觸面積為1 cm2,其余部分均用環氧樹脂固封。測試溫度為303 K,測試前工作電極在待測腐蝕介質中浸泡 5～10 min,然后進行動電位極化測試,掃描電位范圍：-1000～0 mV,掃描速率為0.5 mV/s,相關參數用Tafel直線外推法處理得到。

2 結果與討論

2.1 失重測試

此法是一種檢測金屬腐蝕速率較經典的方法,根據腐蝕前后金屬試樣重量的變化來計算金屬腐蝕速率,失重法可采用下式計算腐蝕速率：

式中v為金屬腐蝕速率(g/m2·h),m0為試樣腐蝕前的質量(g),m1為腐蝕并除去腐蝕產物后試樣的質量(g),A為試樣暴露在腐蝕介質中的表面積(m2),t為測試時間(h),利用下式計算緩蝕率：

v1為加入緩蝕劑后試片的腐蝕速率(g/m2·h),v0為空白腐蝕介質中試片腐蝕速率(g/m2·h)。

圖1為緩蝕效率與緩蝕劑質量濃度的關系。由圖 1可知,在任一溫度下,隨緩蝕劑質量濃度的增大,緩蝕效率開始時顯著增大,當緩蝕劑的質量濃度達到 0.1g/L時,緩蝕效率趨于平緩,同時在任一溫度下,殼聚糖的緩蝕性能都存在相同的趨勢,說明殼聚糖在本文中的測試條件下應有一質量濃度極值,對于這一工作,將在本課題組后續的研究中進行。 不同溫度下,空白及添加緩蝕劑的腐蝕液中試樣的腐蝕速率與緩蝕劑濃度、溫度的關系如圖 2所示。

由圖 2可知,不同溫度下,碳鋼在 1mol/L HCl溶液中腐蝕速率隨緩蝕劑濃度的增大而顯著降低,這表明加入的物質對碳鋼在鹽酸溶液中的腐蝕有較強的抑制作用,但溫度的升高不利于緩蝕劑緩蝕性能的發揮。

圖1 緩蝕劑質量濃度與緩蝕效率的關系Fig.1 Relationship between inhibitor concentration and inhibition efficiency

圖2 緩蝕劑質量濃度與腐蝕速率的關系Fig.2 Relationship between inhibitor concentration and corrosion rate

2.2 動電位極化曲線

303 K時,在空白及添加不同質量濃度緩蝕劑的腐蝕液中,電極的動電位極化曲線見圖3。表1列出了相應的擬合參數：電極的總腐蝕電流密度Jc、自腐蝕電位Ec、陰極和陽極的Tafel斜率βc、βa。緩蝕效率η按下式計算：

式中,J'c、Jc分別為空白腐蝕液及添加不同質量濃度緩蝕劑的腐蝕液中通過電極的腐蝕電流密度。

由圖3、表1可知,空白溶液和加有緩蝕劑的溶液的自腐蝕電位變化不大,極化曲線的兩個分支的電流密度均趨向于變小的方向,同時變化趨勢未發生變化,表明加入緩蝕劑后,碳鋼電極在1 mol/L的HCl溶液中的陰極和陽極腐蝕電流密度均急劇減小,通過電極的總的腐蝕電流密度Jc顯著減小,同時陰極和陽極的反應機理未改變。

圖3 電極在1 mol/L HCl腐蝕液中的極化曲線Fig.3 Polarization curves of electrode in hydrochloric acid etching solution(c=1mol/L)

由表 1可知,緩蝕劑的添加對溶液中電極的陰極和陽極曲線的Tafel斜率產生了影響,但隨質量濃度的增大,βc增大,βa也略有增加,說明陰極和陽極同時受到一定程度的抑制; 陰極過程受到的抑制程度大于陽極過程,說明殼聚糖是陰極抑制為主的混合型緩蝕劑。

隨陽極極化的增強,陽極極化曲線出現特征不同的3個區域：第1段為微極化區,緩蝕劑剛剛起緩蝕作用的區域; 第2段為弱極化區,為殼聚糖發生良好緩蝕作用的 “平臺區”; 第 3段為強極化區,腐蝕電流密度急劇增大,電極表面的緩蝕劑分子發生大量脫附的無緩蝕作用區,在陽極極化足夠大時,被緩蝕劑分子所覆蓋的金屬表面部分也不再“穩定”,發生金屬的陽極溶解過程,溶解速率隨極化的增強迅速增大,產生這一現象的原因是：當存在過量的熱運動及溶解的金屬離子的沖擊力時,殼聚糖分子在金屬表面的吸附-脫附平衡被打破,吸附率小于脫附率時,緩蝕劑分子在碳鋼表面的覆蓋程度迅速減小,導致碳鋼的陽極溶解電流密度進一步增大,并引起更多的殼聚糖分子脫附,構成具有自加速特征的陽極過程,此過程最終導致吸附在碳鋼表面的緩蝕劑分子脫附殆盡,緩蝕劑覆蓋程度趨近于零,碳鋼表面就像無緩蝕膜那樣成為“裸”表面,此時,緩蝕劑層已失去對陽極過程的抑制作用。

2.3 緩蝕劑分子緩蝕行為的熱力學分析

緩蝕劑分子在金屬表面的覆蓋度θ(%)可由下式計算得到[17-18]：

式中,W0為空白腐蝕液中試樣的失重量,W為添加殼聚糖的腐蝕液中的試樣的失重量。

一般認為,Langmuir等溫線是研究有機緩蝕劑在金屬表面作用行為的最合適型之一。根據Langmuir等溫線,在一定條件下緩蝕劑在碳鋼表面的覆蓋度θ與緩蝕劑濃度c關系可表示為：

式中：K為吸附平衡常數。圖4為以C/θ為縱坐標,以C為橫坐標作圖得到的不同溫度下的Langmuir等溫線。根據直線截距可求得不同溫度下吸附平衡常數K。

圖4顯示,C/θ與C之間具有良好的線性關系,相關系數達到0.999 27(303 K)。擬合出的直線的斜率為1.06,接近于1。因此,1mol/L HCl溶液中緩蝕劑在碳鋼表面的行為均符合Langmuir吸附等溫線。據圖 4計算出不同溫度下的吸附平衡常數K為1.09×102,這說明緩蝕劑在碳鋼表面具有一定的附著能力。

圖4 殼聚糖在1 mol/L HCl溶液中碳鋼表面的Lang- muir吸附等溫線(303 K)Fig.4 Langmuir adsorption isotherm of chitosan on surface of carbon steel in hydrochloric acid solution(303K),c(HCl)=1mol/L

為了進一步研究不同溫度下緩蝕劑在碳鋼表面的作用特征,由平衡常數K求得吸附自由能 ΔGm,見公式(5)：

式中：Csolvent為溶劑水的濃度,為55.5 mol/L。將K帶入公式(5),求得作用自由能 ΔGm為-1.9×10-5J/mol。緩蝕劑分子在不同溫度下的作用自由能ΔGm均小于0說明不同溫度下緩蝕劑分子在碳鋼表面的吸附是自發過程。根據熱力學可知,當︱ΔGm︱＜ 40 kJ/mol時,吸附過程以物理作用為主; 當︱ΔGm︱＞ 40 kJ/mol時,則以化學作用為主[19,20]。緩蝕劑不同溫度下在碳鋼表面的自由能︱ΔGm︱小于 20kJ/mol,因此緩蝕劑分子在碳鋼電極表面的作用過程主要為物理作用。

3 結論

通過失重測試和動電位極化測試,對殼聚糖在1 mol/L的 HCl中對碳鋼的緩蝕性能及機理進行探究。

(1)失重測試表明：不同溫度下,緩蝕劑的添加使得碳鋼的腐蝕程度明顯減輕,碳鋼的失重量和腐蝕速率隨緩蝕劑質量濃度的增大而減小,緩蝕劑的緩蝕效率隨質量濃度的增大而增大,雖然溫度的增加使得腐蝕增加,但緩蝕效率未受其影響。

(2)動電位極化測試表明：緩蝕劑加入后,自腐蝕電流密度Jc顯著變小,殼聚糖是抑制陰極為主的混合型緩蝕劑,并未改變陰極和陽極的反應機制。

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