如何理解熱力學基本公式適用條件*

居學海 周素芹

(1南京理工大學化學系 江蘇南京 210094； 2淮陰工學院化工系 江蘇淮安 223003)

1 熱力學第一和第二定律適用條件所隱含的意義

熱力學第一定律dU=δQ+δW是能量守恒定律在熱力學中的具體應用。雖然公式左邊是狀態函數，而右邊是非狀態函數，但公式具有普適性。這意味著由始態經不同途徑到達終態，δQ和δW互為盈虧。即如果一個過程(相對于另一過程)使δQ增加時，則δW必然等量減少。由于存在這種補償作用，使δQ+δW保持恒定成為可能。例如：

在373K、100kPa時，1.0mol H2O(l)經下列2個不同過程變為373K、100kPa的H2O(g)，即：① 在373K、100kPa下H2O(l)變成同溫同壓的汽；② 先在373K、外壓為50kPa下變為汽，然后可逆加壓成373K、100kPa的汽(已知水的汽化熱為40.66kJ·mol-1)。各個過程的ΔU、W和Q分別如下：

① 在373K、100kPa下H2O(l)變成同溫同壓的汽是一個等壓過程。

Q=(1.0×40.66)kJ=40.66kJ

W=-p外ΔV≈-p外Vg=-nRT=-(1.0×8.314×373)J=-3.10kJ

則

ΔU=Q+W=(40.66-3.10)kJ=37.56kJ

② 外壓為50kPa下H2O(l)變為汽過程中所做的功為：

W1=-p外ΔV≈-p外Vg=-nRT=-(1.0×8.314×373)J=-3.10kJ

373K、50kPa的汽可逆加壓成373K、100kPa的汽，過程中所做的功為：

W2=nRT·ln(p2/p1)=(1.0×8.314×373×ln(100/50))J=2.15kJ

W=W1+W2=(-3.10+2.15)kJ=-0.95kJ

此過程的始、終態與①相同，ΔU=37.56kJ。

Q=ΔU-W=(37.56+0.95)kJ=38.51kJ

由上例可見，雖然過程②的Q值相對于過程①減少2.15kJ(40.66kJ→38.51kJ)，但與此同時，其W值相應地增加2.15kJ(-3.10kJ→-0.95kJ;因W為負值，其絕對值減少)。Q與W相互補償，使Q+W保持恒定。

相反，在熱力學第二定律等式關系δQ=TdS中，左邊是非狀態函數，而右邊是狀態函數。公式中只含唯一非狀態函數變量，無法產生補償作用。這必然導致該式只能在特定條件下(即可逆過程)才適用。顯而易見，如果公式中存在2個或2個以上非狀態函數變量，則具備非狀態函數變量之間產生補償的必要條件，該公式有可能具有普適性。反之，如果公式只有1個非狀態函數變量，該公式不可能具有普適性。

2 熱力學基本公式的適用條件

在熱力學4個基本公式中，熱力學第一定律和第二定律的聯合公式dU=TdS-pdV最為重要，其他3個基本公式可由聯合公式及H、G和A定義式導出。因熱力學第二定律的等式關系δQ=TdS只適用于可逆過程，初學者往往難以理解聯合公式及隨后導出的另外3個基本公式不僅對可逆過程適用，對不可逆過程也同樣適用。

對于組成恒定的封閉體系，非體積功為0的可逆過程有:δQ=TdS和δW=-pdV，代入熱力學第一定律dU=δQ+δW，得:

dU=TdS-pdV

(1)

此即熱力學第一定律和第二定律的聯合式。因dU是全微分變量,其值與過程無關。對于相同的始終態而言，無論過程是否可逆，dU的值都相同。因此，式(1)對于不做非體積功的任何過程(無論是否可逆)均適用。因在推導式(1)時，用到可逆過程的關系式δQ=TdS和δW=-pdV。初學者對式(1)同時也適用于非可逆過程往往感到困惑。對此可以從2個不同的角度理解：① 對于非可逆過程，雖然δQ-pdV(如前例中過程②的Q值減少2.15kJ,W值增加2.15kJ)，但對組成恒定的體系，其δQ與δW之和仍然等于TdS與-pdV之和。因此，無論過程是否可逆，式(1)均適用。② 式(1)中的dU、TdS和pdV均是狀態變量，與過程無關。顯然，對可逆和非可逆過程均適用。

同理，基本關系式dH=TdS+Vdp，dA=-SdT-pdV，dG=-SdT+Vdp對可逆過程和非可逆過程均適用。

3 既做非體積功又發生化學變化或相變過程的熱力學基本公式適用條件

由于有非體積功，則δW=δWe+δWf=-pdV+δWf；由于有化學變化或相變，對dU的貢獻為∑μidni。故dU=TdS-pdV+δWf+∑μidni。如前所述，公式中含1個非狀態函數變量δWf，該公式不可能具有普適性，即只適用于可逆過程。

對僅做體積功但發生化學變化或相變的過程，dU=TdS-pdV+∑μidni。同樣，由于公式中不含非狀態函數變量，對可逆和非可逆過程均適用。因難以獲得∑μidni項中的廣義化學勢μi，對含相變和化學變化的過程，通常設計可逆過程計算狀態函數ΔG的變化。例如對可逆相變α?β，有ΔG=0，即μ(α)=μ(β)。因可逆相變∑μidni=0，則基本公式僅含2個微分項；對微分項積分(dG=-SdT+Vdp,等溫時簡化為dG=Vdp)，即可直接求得ΔG。由此可見，設計可逆過程求ΔG等熱力學函數變化量完全是為運算方便，這與設計可逆過程計算ΔS有本質區別，后者為δQ=TdS關系式成立的必要條件。

[1] 傅獻彩,沈文霞,姚天揚,等.物理化學.第5版.北京:高等教育出版社,2005

[2] Atkins P,de Paula J.Atkins′ Physical Chemistry.7th ed.Oxford:Oxford University Press,2002

[3] Atkins P,de Paula J.Elements of Physical Chemistry.5th ed.Oxford:Oxford University Press,2009

[4] Mortimer R G.Physical Chemistry.3rd ed.Burlington:Academic Press,2008