離子液體中電沉積活潑金屬的研究進展

王喜然 *，李國芝

（1.河南科技大學材料科學與工程學院，河南 洛陽 471003；2.河南省有色金屬材料科學與加工技術重點實驗室，河南 洛陽 471003；3.河南科技大學化工與制藥學院，河南 洛陽 471003）

【電沉積技術】

離子液體中電沉積活潑金屬的研究進展

王喜然1,2,*，李國芝3

（1.河南科技大學材料科學與工程學院，河南 洛陽 471003；2.河南省有色金屬材料科學與加工技術重點實驗室，河南 洛陽 471003；3.河南科技大學化工與制藥學院，河南 洛陽 471003）

離子液體具有寬的電化學窗口、優良的導電性、高的熱穩定性、可回收等優點，在綠色冶金電化學方面具有很大的應用潛力和廣闊的應用前景。本文介紹了離子液體在活潑金屬沉積中應用的研究現狀，重點對鋰、鈉、鎂等活潑金屬在離子液體中的電化學行為及電沉積進行了闡述，提出了離子液體在金屬電沉積應用中存在的一些問題及解決辦法，并展望了未來的發展趨勢。

離子液體；活潑金屬；電沉積

1 前言

由于活潑金屬鋰、鈉、鉀、鎂等的還原電位比較負，受水電化學窗口的限制，不能從水溶液電解液中電沉積出來。雖然研究者試圖使用有機溶劑(如芳烴或醚等)在室溫下電沉積活潑金屬，但有機溶劑存在電化學窗口窄、電導率低、揮發性強、易燃燒等缺點，從而限制了其應用。目前，活潑金屬大都通過高溫熔鹽電解或熱還原法得到，工藝流程復雜，所用設備多，且熔鹽的操作溫度高，對設備腐蝕性大，能耗高。隨著能源的日益緊張和對環保問題的重視，如何在獲得高質量金屬的同時消除電解液對環境的污染，同時又最大限度地節約能源，成為人們關注的焦點。

近年來，離子液體的發展為活潑金屬的沉積提供了一種新的可能途徑。與傳統的電解液相比，離子液體具有一系列優越的性能[1]，如電化學窗口寬，可達3 ～5 V；室溫條件下即可得到在高溫熔鹽中電沉積才能得到的金屬或合金，但沒有高溫熔鹽的腐蝕性；可通過對陽離子的修飾或改變陰離子，合成出多種符合需要的離子液體；離子液體易再生回收，能循環使用，可真正實現綠色生產。與此同時，人們也開辟了離子液體在其他領域的新應用，如電容器、二次電池、太陽能電池[2-4]等。本文重點介紹離子液體在活潑金屬電沉積中的應用研究狀況。

2 離子液體在堿金屬電沉積方面的研究

2. 1 AlCl3型離子液體中堿金屬的電沉積

早在 1992年，C. Scordilis-Kelley等[5]就研究了AlCl3–MEIC(氯化 1–甲基–3–乙基咪唑)離子液體中堿金屬在汞膜電極上的電化學還原。研究發現，Li、Na、K、Rb、Cs汞齊的還原電位分別為?1.16、?1.26、?1.62、?1.67及?1.75 V(均相對于Al)。對比金屬在水溶液中汞齊還原電位的數據，水溶液中堿金屬的表觀還原電位一般沒有熔鹽中的負，這可能是因為堿金屬在熔鹽中低溶劑化。沉積出來的鋰在熔鹽中不穩定，可能是鋰與有機陽離子形成了熱力學性能更為穩定的物質；K、Rb、Cs不能很好地與咪唑類室溫熔鹽相溶，可能是這類金屬還原電位太負的緣故。C. Scordilis-Kelley還發現，在AlCl3–MEIC–MCl(M為堿金屬)離子液體中只有鋰能在鎢電極上沉積，其還原電位為?1.9 V；在銥汞膜電極上，Li、Na、K的還原電位依次向負電位方向漂移。由于鋰的電子儲存能比鈉更高，但其還原電位與鈉幾乎一樣，因此，鋰最有望作為室溫熔鹽電容器的陽極材料。

1995年，G. E. Gray等[6]研究了鈉在AlCl3–MEIC中的電沉積穩定性，測定了NaCl緩沖液、中性熔鹽中Na在鎢和303不銹鋼上的有效還原和氧化條件。研究發現，對于鈉的沉積/溶出，熔鹽中HCl的極限局部壓力約為0.8 kPa，低于該值則觀察不到鈉的沉積/溶出；鈉的沉積/溶出效率隨電流密度的增大而增大，達到最大值后反而下降，這可能是受過電位和鈉長時間裸露在熔鹽中的影響。

隨后，G. E. Gray等[7]研究了中性氯化1,2–二甲基–3–丙基咪唑+ AlCl3+ NaCl離子液體中鈉在鎢電極上的沉積/溶出，測定了鈉在中性緩沖熔鹽中進行最有效氧化還原的條件，評析了此離子液體作為室溫鈉離子電池電解液的可能性。用HCl氣體處理熔鹽時發現，對于鈉沉積而言，HCl的極限分壓小于1 kPa；升溫有利于提高熔鹽電導率，從而提高電流密度和庫侖效率，但由于該離子液體黏度的增大和電導率的下降，其作為電池電解質的可能性下降。Piersma等[8]研究了以NaCl或LiCl作路易斯緩沖劑的AlCl3–MEIC離子液體系。結果表明，氯化鈉緩沖劑為 EMIHCl2[氯化氫(1–乙基–3–甲基咪唑)]提供質子，質子的存在使熔鹽的電化學窗口負移，鈉的沉積溶解過程幾乎是可逆的。研究證明了EMIHCl2是質子源，可促進鋰的沉積/溶出，其穩定性受 HCl氣體揮發限制；添加三乙醇胺·HCl能使熔鹽的電化學窗口變寬，使鈉和鋰均能進行沉積/溶出反應，并使EMICl/AlCl3熔鹽在數月內保持穩定。

2006年，C. M. Lang等[9]研究了5種不同化合物對AlCl3離子液體(芐基二甲基乙基氯化銨 + AlCl3)中鈉還原的影響。結果表明，和18–冠–6的配合物能夠破壞Na+和形成的離子對，生成還原性鈉離子；加入小分子的氯化物如CH2Cl2、CDCl3(氘代氯仿)或CCl4，能使鈉有效還原和二次氧化；由于相鄰帶負電的氯離子對帶正電的鈉離子吸引，從而削弱了鈉離子對的吸引，往體系中加CDCl3、CCl4后，庫侖效率最大值分別為90.5%和88.2%，CDCl3還可提高體系的電導率。添加1–丁基–3–甲基咪唑四氟硼酸鹽后，觀察不到鈉的沉積和氧化，這是由于Na+與的結合力遠大于，使得離子液體中沒有可還原的Na+。

2. 2 非AlCl3型離子液體中堿金屬的電沉積

2004年，S. H. Fang等[10]合成了由胍鎓陽離子和雙三氟甲烷磺酰胺陰離子(TFSA?)組成的 2種離子液體，以Li+/Li為參比，測得其電化學窗口為0.7 V。研究發現，即使不加任何添加劑，2種液體中的鋰也能在鎳電極上沉積/溶出。同年，P. Y. Chen等[11]研究了雙(三氟甲烷磺酰)亞胺基三(1–丁基)甲基銨(Bu3MeN+Tf2N?)離子液體中銫在汞電極上的電化學性質。結果表明，銫在汞電極上的還原為準可逆反應，k0標準速度常數)= 9.8 ×10?5cm/s，α(傳遞系數)= 0.36；303 K下，Cs+的擴散系數為1.04 × 10?8cm?2·s?1，汞片電極上的沉積/溶出實驗可回收平均為 97%的電沉積銫。這些研究為銫離子在Bu3MeN+Tf2N?離子液體中的脫出和回收提供了有效、可行的途徑。

2006年，P. Y. Chen[12]研究了室溫下鋰在Bu3MeN+Tf2N?離子液體中沉積的穩定性。結果表明，Li+在W、Pt、Cu和Al電極上均能被還原為金屬態；在Pt電極上，Li–Pt合金中的Li可逆性小，致使庫侖效率較低；而在Al電極上，形成的Li–Al合金對體系中其他離子的腐蝕性具有抵抗能力，且其中的Li具有好的可逆性，使得庫侖效率高達97%，但持續12 h后降至90%，Al電極上Li沉積的自放電電流達0.4 μA/cm2。

2007年，A. Christoper等[13]首次研究了鋰在四氫呋喃中鉑單晶上的成核和欠電位沉積。以二茂鐵六氟磷酸鹽標準電極作參比，測得 Pt單晶Pt(100)、Pt(110)的還原電位(Ep,c)分別為?3.3 V和?3.0 V，氧化電位(Ep,a)分別為?2.6 V和?2.2 V，表明在鉑電極的不同晶面上，鋰發生欠電位沉積的特征電位不同。此成果對于推進鋰的工業化應用(如在電池/電容器技術和有機合成中的應用)具有重要意義。

2008年，Katsuhiko等[14]使用鎳電極，采用循環伏安法研究了含雙三氟甲基磺酰亞胺陰離子的各種磷鎓類離子液體中金屬鋰的電化學沉積/溶出反應。以二茂鐵(Fc/Fc+)為參比電極，測得含有0.8 mol/dm3鋰離子的離子液體中，伏安圖中?3.1 V附近的陰極和陽極峰對應金屬鋰的沉積/溶出。對鋰沉積/溶出而言，磷鎓類離子液體比相應的銨類離子液體有更強的氧化還原作用。

2009年，L. H. Gasparotto等[15]使用循環伏安法和掃描隧道顯微鏡研究了含0.5 mol/L的LiTFSA(雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰)的[Py(1,4)]TFSA(1–丁基–1–甲基吡咯烷雙三氟甲磺酰亞胺鹽)離子液體中，鋰在Au(111)上的欠電位沉積。結果表明，純的[Py(1,4)]TFSA在所研究的電勢范圍內是穩定的；在[Py(1,4)]TFSA中，鋰在金上欠電位沉積的起始電位明顯比本體沉積的電極電位正，遵循逐層沉積的機理，至少形成 2個單層。當電勢達到正值時，出現大量的單原子深坑，表明此時有Li–Au合金生成。

綜上所述，在多種離子液體中均可進行堿金屬的電沉積，這為低溫獲得堿金屬提供了可能的途徑；同時，堿金屬在離子液體中的沉積/溶出具有很高的可逆性，特別是金屬鋰，使得離子液體作為電解液在二次電池、電容器等領域具有廣闊的應用前景。

3 離子液體在金屬鎂電沉積方面的應用

隨著鎂及鎂合金的廣泛使用及新用途的開發，從原料中分離提取鎂越來越受關注。由于鎂具有非常負的電極電勢以及高的電荷密度和反應活性，因此，不可能從水溶液中提取鎂。目前，普遍采用在700 ～800 °C下使用MgCl2熔鹽電解的方法生產鎂。低溫條件下進行鎂的沉積一直是研究者關注的焦點之一，而離子液體的出現和應用研究也為其實現提供了可能的途徑。

2000年 D. Aurbach等[16]以銅為基體，研究了含0.25 mol/L Mg(AlCl2BuEt)2/THF(其中Bu表示丁基，Et表示乙基，下同)離子液體中Mg的電沉積。結果表明，鎂的沉積電流密度為0.5 mA/cm2，沉積過電位約為0.1 V。

2004年，T. Yazaki等[17]研究了Mg合金(AZ31)陽極在離子液體中的電化學行為和界面形態。

2005年，Y. Viestfrid等[18]研究了鎂在Pt微電極表面上沉積的動力學。結果表明，鎂在由四氫呋喃和各種Mg–Al–R–Cl (其中R代表Bu2Mg、不同比例AlEtCl2和 AlEt3的混合物)組成的復雜電解液中沉積是可逆的。分析極化曲線可知，鎂的沉積是一個復雜的三階段電結晶過程，涉及4個連續和2個平行的步驟，吸附原子在金屬界面形成之后發生表面擴散，鎂吸附原子嵌入生長基點。這個機理不僅解釋了鎂在這些復雜溶液中沉積的動力學數據，還可與從氰化物和AlCl3–BPC–NiCl2離子液體中分別沉積金、鎳的機理進行對比。同年，Y. N. Nuli等[19]在[PMP](CF3SO2)N[1–丙基–1–甲基吡咯鎓雙(三氟甲基磺酰基)亞胺鹽]和Mg(CF3SO3)2(三氟甲烷磺酸鎂)體系中電沉積出鎂，但所得鎂光滑性、致密性不好。2006年Y. N. Nuli等[20]又分別以Pt、Ni、Ag和不銹鋼為基底，在BMIMBF4(1–丁基–3–甲基咪唑四氟硼酸鹽)/Mg(CF3SO3)2離子液體中研究了鎂的電沉積。結果表明，鎂只能在Ag基底上形成鎂膜，且沉積過程是可逆的；在鎂的沉積過程中，電活性物質傳遞過程為擴散控制。該課題組還在Mg(CF3SO3)2/四氫呋喃和BMIMBF4/Mg(AlCl2EtBu2)離子液體系中分別以Ni、Ag和Cu為基體進行鎂的電沉積，僅發現鎂在Ag基底上形成Mg–Ag合金[21]。

2006年，P. Wang等[22]首次將含Mg(CF3SO3)2為0.3 mol/L的BMIMBF4和PP13-TFSI混合離子液體作為鎂可逆沉積/溶出的電解液。結果表明，鎂在混合離子液體中的起始沉積/溶出過電位低于單一的離子液體系，且過電位隨著 BMIMBF4含量的增加而降低，在V(BMIMBF4)∶V(PP13–TFSI)= 4∶1的離子液體中最低，可逆過程超過200次。

2008年，努麗燕娜等[23]研究了在室溫下EC(碳酸乙烯酯)對BMIMBF4離子液體中鎂沉積的改善情況。在Mg(CF3SO3)2濃度為0.3 mol/L的BMIMBF4電解液中加入5%(質量分數)的EC后，沉積/溶解循環過程更加穩定，且循環次數明顯增加，達 265次以上；電化學阻抗譜顯示，膜電阻和電荷轉移電阻有所減小；從掃描電鏡圖可以觀察到，鎂在沉積初期由枝晶態轉變為顆粒狀。G. T. Cheek等[24]分別研究了鎂在[BMP]Tf2N[1–丁基–1甲基吡咯鎓雙(三氟甲磺酰基)亞胺鹽]、EMIMBF4(1–乙基–3–甲基咪唑四氟硼酸鹽)和[BMP]TfO(1–丁基–1–甲基吡咯鎓三氟甲磺酸鹽)離子液體中的電沉積。結果表明，咪唑鎓型離子液體適合還原Mg(Tf2N)2和BMP體系，還可用以還原其他鎂鹽，在有機電解質中加入適當的[BMP]Tf2N或離子液體中加入格氏試劑均可提高Mg的沉積效率。

2011年，馬梅彥等[25]研究了MgCl2–離子液體電解體系中陰極鎂電沉積規律，通過循環伏安測試結合掃描電鏡和能譜分析，考察了二烷基咪唑、三烷基咪唑及季銨鹽離子液體的陰極極限、鎂的沉積電位及可逆性。結果表明，金屬鎂可從MgCl2–離子液體電解體系沉積出來，但離子液體的陰極極限與鎂離子的沉積電位較接近，且電沉積可逆性較差。

上述研究工作表明，可以在多種離子液體中電沉積出金屬鎂。鎂在離子液體中的電化學沉積有高的可逆性，使其在二次電池方面具有很大的應用潛力，部分學者已開始著手這方面的研究，但其中很多問題有待進一步研究。

4 結語

研究活潑金屬在室溫離子液體中的電化學行為和電沉積，為綠色電冶金和新型電能源的利用提供了新的發展方向。但目前大多數的研究還基本停留在實驗室階段，離實際的工業應用還有很大的差距。因此，研究者還需進行不懈的努力，開發新的離子液體進行活潑金屬的低溫電沉積，實現節能降耗的綠色冶金；而且要研究相應的電化學機理，利用離子液體中活潑金屬沉積的高可逆性，加快在高性能的二次電池、電容器等方面的實際應用。

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Review on electrodeposition of reactive metals in ionic liquids //

WANG Xi-ran*, LI Guo-zhi

Ionic liquids will have enormous potential and application prospect in green metallurgical electrochemistry for its advantages such as wide electrochemical window, high conductivity, excellent thermal stability and recoverability. The present situation of the studies on ionic liquids in electrodeposition of reactive metals was briefly introduced. The electrochemical behaviors and electrodeposition of reactive metals such as Li, Na, and Mg in ionic liquids were emphatically described. The problems and corresponding solution associated with the electrodeposition of these metals in ionic liquids were discussed. The prospect of development tendency in the future was prospected.

ionic liquid; reactive metal; electrodeposition

School of Materials Science and Engineering, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471003, China

TF114.5

A

1004 – 227X (2011) 12 – 0001 – 04

2011–06–23

2011–09–23

河南科技大學青年科學研究基金（2007QN007）。

王喜然（1978–），女，河南洛陽人，碩士，講師，主要從事表面工程、離子液體應用研究，發表論文10多篇。

作者聯系方式：(E-mail) xiranwang1978@163.com。

[ 編輯：周新莉 ]