導電涂料的作用機理及應用

李昕，郭建喜

（海軍工程大學天津校區帆纜涂料系，天津300450）

導電涂料的作用機理及應用

李昕，郭建喜

（海軍工程大學天津校區帆纜涂料系，天津300450）

導電涂料的應用日益廣泛，通過闡述導電涂料的作用機理，介紹了各種導電涂料的最新研究進展。

導電涂料；作用機理；應用；發展趨勢

導電涂料是功能性涂料的一種，具有傳導電流及排除累積電荷的作用，廣泛應用于塑料，橡膠，合成纖維等的抗靜電及電磁屏蔽。1948年美國科學家研制的以銀和環氧樹脂制成的導電膠是目前公認的最早的導電涂料。我國也在20世紀50年代開始研究和應用導電涂料。經過近60年的發展，各國科學家對導電涂料的作用機理及配方進行了大量的研究工作，多種導電涂料已經工業化生產。導電涂料是由成膜物質（粘結劑）、填料（包括顏料）、助劑及溶劑組成，至少有一種組分是具有導電性能的，以滿足形成涂層后導電率在10-10S/cm以上的要求[1，2]。

導電涂料從其作用機理上分為本征型導電涂料及添加型導電涂料。所謂本征導電材料，是指以導電高聚物為基本成膜物質，以高聚物自身的導電性使涂層電導。而摻雜型導電涂料使以高分子聚合物為基礎加入導電物質，利用導電物質的導電作用使涂層導電。而隨著世界各國對環保的重視，環保型導電涂料也越來越受到人們的重視。本文主要介紹其最新研究進展。

1 本征型導電涂料

本征型導電涂料是以導電高聚物為基本成膜物質，以高聚物自身的導電功能使涂層帶電，也有學者稱其為非添加型導電涂料。導電聚合物分子本身提供導電載流子，包括聚電解質，共軛聚合物及聚合鹽等。

1.1 作用機理及影響因素

按照量子力學的觀點，具有本征導電性的聚合物具備兩個條件：一是大分子的分子軌道能強烈的離域，二是大分子的分子軌道間能相互混合及重疊。對于共軛鏈聚合物，本身能產生載流子，顯示出獨特的電性能，例如光電壓效應，光導效應等。而對于非共軛鏈的高聚物，若分子間的π電子軌道能互相重疊，也能產生載流子和輸送載流子，從而顯示出本征導電性。

導電聚合物鏈結構中共軛π電子體系的長短對導電性能影響很大。聚合度大，π電子體系長，導電率就大。較長的共軛長度，分子鏈的高度取向，是實現聚合物高導電率的必要條件。由于聚合物的分子排列不規整，高聚物的載流子的遷移率都較低，所以在合成中應設法提高載流子的濃度。另外，隧道效應，摻雜劑的種類等也會影響導電聚合物的導電性能。

1.2 本征型導電涂料的應用

本征型導電聚合物的研究始于20世紀70年代，至今仍是人們研究的熱點。聚乙炔，聚吡咯，聚噻吩，聚苯胺是研究的比較多的用于導電涂料中的本征型導電聚合物。

1.2.1 聚乙炔

線性共軛聚合物中最簡單的代表。由于單、雙鍵交替，在未摻雜的條件下，聚乙炔的最高導電率為10－3S/cm。但聚乙炔的導電率雖高，但其在空氣中的穩定性卻難以解決，所以研究方向主要轉向了聚吡咯，聚噻吩，聚苯胺等較適合商品化應用的材料。

1.2.2 聚吡咯

聚吡咯結構簡單，它本身作為導電高分子的特征并不典型，但通過適當的摻雜后，能明顯的改善它的導電性及力學性能。在聚合物或無機材料的表面迅速進行的聚吡咯氧化反應可以形成穩定的導電薄層。

目前研究較為集中的有關聚吡咯的制備及性能改進方法主要是將納米材料或其他聚合物與聚吡咯進行復合，從而改進聚吡咯的不溶不熔性能，導電性能及其他力學性能。由于無取代的聚吡咯的溶解性及加工性能均有所缺陷，因此近年來有關對聚吡咯進行分子設計，即在聚吡咯環的3位上通過化學反應接上其他的化學取代基以改進其性能的研究也日益活躍。

利用同離子效應，通過FeCl3溶液使Fe3O4納米顆粒沉積，這樣大量的Fe3＋被吸附到Fe3O4納米顆粒表面，以Fe3＋為氧化劑將Py（吡咯）氧化成PPy（嘌吡咯），合成的PPy/Fe3O4納米復合材料，具有獨特的電磁性，在室溫的導電率比純PPy要高[3]。而在PPy中加入十六烷基三甲基溴化銨和葡萄酸，通過氧化聚合形成PPy納米線網，具有良好的親水性及電學穩定性[4]。

以吡咯為單體，三氯化鐵為氧化劑，化學氧化合成聚吡咯，采用反相微乳聚合法制備十二苯磺酸（DBSA）摻雜的導電聚吡咯（PPy）納米復合材料，具有較高的導電性能及良好的電化學活性[5]。

而將聚乙烯醇與聚吡咯進行復合，所得到的復合膜導電率可達10 S/cm,可見光透過率在550 nm處可達80%～95%[6]。而利用現場吸附聚合法制備的聚吡咯/絲素導電復合材料，具有良好的導電性，其表面電阻為103Ω/cm。而且導電性能較為耐久和穩定[7]。以對甲苯磺酸為摻雜劑，三氯化鐵為氧化劑，化學氧化吡咯制備的對甲苯磺酸摻雜聚吡咯，在n（對甲苯磺酸）∶n（吡咯）∶n（三氯化鐵）＝0.75∶1∶0.5時，其電導率高達41.7 S/cm，并對金屬鎂有良好的防腐蝕功能[8]。

1.2.3 聚苯胺

聚苯胺是由芳環或芳雜環組成的本征導電高分子聚合物，同聚吡咯一樣本身不具備導電性，是通過摻雜后導電的。聚苯胺原料易得，合成簡便，在空氣中穩定及熱穩定性高。但其不溶不熔，不易加工的性能一直阻礙其應用[9]。對聚苯胺進行改性，提高其導電性，拓寬其應用領域成為其主要的研究方向。

聚苯胺的質子化程度（摻雜率）和氧化程度決定了它的導電率的大小。而其氧化程度一定時，電導率與摻雜率密切相關。通常的做法是將本征聚苯胺用不同pH值的酸性水溶液處理，由pH值控制摻雜率，從而達到控制電導率的目的。采用化學氧化聚合法以苯胺為單體，過硫酸銨為氧化劑，在不同質子酸的水溶液中合成聚苯胺，通過考察質子酸對聚苯胺的電性能的影響發現，通過質子酸摻雜后的聚苯胺具有導電性是因為其分子鏈上電荷離域形成了共軛結構，且在不同的質子酸中生成的聚苯胺氧化程度不同，分子鏈的共軛程度與摻雜酸對陰離子的大小有關，摻雜質子酸對陰離子越大，聚苯胺分子鏈的共軛程度越高。電導率也越大[10～12]。

利用摻雜后的聚苯胺與其他高分子材料的混合改性，可以獲得性能優良的導電涂料。利用氧化聚合法，使苯胺在水溶液中進行聚合，生成可溶性的聚苯胺/聚乙烯醇（PAN/PVA）復合導電涂料。研究表明[13,14]：該復合導電涂料穩定性好，在空氣中放置80h電導率無明顯變化，涂料涂層的電導率最高可達4.57 S/cm。在不降低導電率的條件下加入環氧樹脂，可提高聚苯胺/聚乙烯醇復合涂料與基材的附著力。將聚苯乙烯璜酸摻雜的聚苯胺（PANI/PSSA）加入由TDI改性的PVA中攪拌混合均勻，可制成電阻率高達10～7 S/cm的水性導電涂料[15]。而用鹽酸作為摻雜劑可以合成導電率達15 S/cm的導電聚苯胺，在合成過程中，氧化劑用量，鹽酸的濃度，反應時間及反應溫度都對聚苯胺的導電率由一定的影響，將其加入導電涂料中，可有效的改進涂料的電磁屏蔽效能[16]。

2 摻雜型導電涂料

摻雜型導電涂料是以高分子聚合物為基礎，通過一定的工序，加入導電的無機粒子或有機抗靜電劑，從而使涂料具有一定的導電性能。導電涂料主要由高分子聚合物，導電填料，溶劑及助劑組成。常用的填入劑主要有碳系填料，金屬填料，金屬氧化物填料，納米導電填料等。

2.1 作用機理及影響因素

目前主要有三種理論來詮釋摻雜型導電涂料的導電機理：一種是復合型導電高聚物的導電無限網鏈理論，這種理論認為在含有金屬顆粒的高聚物體系中，當金屬顆粒的濃度達到一定的臨界值后，體系內的金屬顆粒便會排列成一個導電無限網鏈，使自由電子載流子從高聚物的一端到達另一端，從而使絕緣體變成了半導體或導體。

第二種相關理論來自于熱力學理論。在導電涂料的制備過程中，導電填料粒子間的自由表面變成濕潤的界面，在基體于填料之間形成了界面層，由此產生了體系的界面能過剩。隨著導電填料的增加，界面能過剩不斷增大，當體系界面能過剩到一定的程度，導電粒子開始形成導電網絡，即表現為體系的電阻率突降。這種理論很好的解釋了以炭黑為填料的導電涂料的導電性能。

而第三種競爭理論則認為摻雜型導電涂料的導電機理是導電通道，隧道效應，場致發射3種機理相互競爭的結果。導電通道機理是由于涂層中的部分導電粒子能夠相互接觸而形成鏈狀的導電通道，從而使導電涂料導電。隧道效應和場致發射機理認為，涂層的導電不是靠導電粒子的直接接觸導電而是由于熱振動或內部電場作用使電子在粒子間遷移形成了電流。

影響摻雜型導電涂料導電性能的性能很多，主要包括聚合物的種類及性能，導電填料的種類及性能，導電涂料的填料配比，研磨時間，固化過程等因素。

2.2 摻雜型導電涂料的應用

2.2.1 碳系填料的摻雜型導電涂料

碳系填料的導電性主要由導電粒子連接成鏈并構成三維導電網絡，以及當導電粒子間距離足夠小時，電子穿越聚合物薄層形成導電通道給復合體系提供的導電性共同決定的，而其中三維空間導電網絡的結構是決定涂料導電性大小的主要因素，因此導電粒子的空間構型對涂料導電性的影響有著至關重要的作用。

碳系填料中，主要是碳黑和石墨，由于這兩種材料的價格相對便宜，取材容易，因此其的研究也較為深入。在增強碳系填料摻雜的導電涂料的導電性能的同時，需要注意提高涂層的交聯性，耐溶性，耐熱性，耐磨性，附著力和耐碳化性[17]。

碳黑要提高復合材料的導電性能，必須在復合材料的基體內部形成一種由碳黑粒子組成的空間網絡結構，這些網絡結構由碳黑粒子的彼此接觸，或者當粒子間的距離足夠小時，才能形成電子傳導的通道，從而提高復合材料的導電性能[18]。大量的研究表明：碳黑粒子尺寸越小，結構越復雜，粒中的孔越多，碳黑粒子的比表面積越大，表面極性基團越多，極性越強，越容易形成優良導電性能的復合材料[19]。目前應用較為廣泛的高性能碳黑主要是乙炔碳黑和爐法碳黑。

利用復合碳系粉料為主要導電材料，摻雜一定比例的金屬組元，以共混無機粘結劑為基體，用特制涂覆法可以制得優良電熱性能的自控溫碳系電熱涂層[18]。在開發導電涂料的時候，人們也常將石墨和碳黑混合使用，或將導電率不同的碳黑混合使用，以滿足不同的使用要求。研究者將33.33%的乙炔碳黑和66.67%的爐黑混合，制得了分散性良好的導電涂料，這種涂料的貯存穩定性也相當優良[21]。

以石墨，膨脹石墨，碳纖維三種不同的碳系填料混合后，與水性叔氟乳液可制得性能優異的導電涂料，其具有突出的耐候性，保光保色性，優異的耐水性，耐堿性及耐污性。對填料的結合能力大且施工性好。碳系填料在滿足導電性能的前提下，添加質量分數為20%較好。當填料濃度高時，導電性能好，但制備及施工難度大，涂膜質量差。而濃度低時，導電性能差，但涂膜質量好[22]。

2.2.2 金屬類導電填料的摻雜型導電涂料

常用的金屬類導電填料主要有銀，銅，鎳等。銀是最早使用的金屬類導電填料，其體積電阻率為1.6×106Ω·cm，銀的電阻率低，導電性好，但由于其價格比較昂貴，而且可能由于遷移現象帶來一定的弊端，因此使用較少，主要在軍事方面有一定的應用。為了防止銀的遷移，最好的方法就是控制涂層中的水分，并使銀隔絕空氣。

銅本身容易被氧化，其氧化物是絕緣體，若不做處理，銅是不能作為導電填料的。通常使用表面鍍金屬，加入還原劑是銅粉表面的氧化銅還原，有機磷化物處理及聚合物稀溶液處理等方法來防止銅的氧化。采用化學鍍法在銅粉體上沉積金屬銀層可以獲得具有更為優良導電性的Cu/Ag復合電磁屏蔽涂層,優良的電導率使涂層具有較好的電磁屏蔽性能,Cu/ Ag復合涂層的電磁屏蔽效能在100 kHz～115 GHz頻段范圍內達到-80 dB左右[23]。

鎳粉價格適中，穩定性也介于銀粉和銅粉之間。用化學還原法可以制得超細鎳粉,將其與200目鎳粉按1∶4的比例混合制成含量為75%的涂料，其性能穩定，電磁屏蔽效果優良，掃描電鏡分析結果顯示,混和鎳粉在涂料中的分散性較好,粒度較大的鎳粉能起到一定的填充作用,而超細粉又形成了一定的鏈狀結構,增加了導電通路,可以使屏蔽效能增加[24]。

另外，近年來，也有很多金屬合金粉作為導電填料的報道，例如使用鎳－銀合金粉，既可以提高鎳的使用穩定性，又可以填充降低成本，從而制造出耐老化，耐潮濕的導電涂層。

2.2.3 金屬氧化物導電填料的摻雜型導電涂料

一些金屬氧化物如氧化鋅，氧化錫等都可以作為導電填料用以制造導電涂料。摻鋁氧化鋅（ZAO）是氧化鋅與氧化鋁形成的置換型固溶體,不僅紫外線吸收性能好、化學穩定性高,而且具有顏色淺、可見光透過率高、導電性好等特性,可以廣泛應用在抗靜電涂料、橡膠和塑料等領域,有取代導電性好但價格昂貴的ITO(In2O3∶Sn)材料的趨勢.而采用超聲-膜板法高效可以合成分散好、導電性能優良的白色摻鋁ZAO納米晶,將制得的導電納米晶加入到抗靜電涂料體系中,不僅導電性好,而且還大大提高了涂料的抗紫外光等性能[25]。

以重晶石粉為基體,采用化學共沉淀技術表面包覆銻摻雜二氧化錫制得重晶石基復合導電粉末（SSB）。研究發現SSB用量對涂層電阻率有一定的影響,當粉末添加量在20%～45%時,所制備的丙烯酸導電涂料的電阻率僅為10 Ω·cm,并探討了導電粉末在導電涂料中的導電網絡及賦存狀態,認為導電粉末在涂料中的良好分散性并形成網絡結構是確保涂料導電性的關鍵[26]。

由于金屬氧化物系導電填料導電性能好,比重小，顏色淺，在空氣中穩定和裝飾效果好等優點,極具發展潛力。

2.2.4 復合導電填料的摻雜型導電涂料

為了降低導電填料的成本，提高導電性能，常采用復合導電填料。例如將云母玻璃珠或其他較為便宜的金屬粉外部包覆銀粉，銅粉等作為導電填料使用。按其形狀可將復合導電填料分為復合粉和復合纖維。

用化學鍍銀鱗片石墨對傳統的無溶劑型環氧玻璃鱗片涂料進行改性，可以制得玻璃鱗片導電涂料。研究結果表明，含有化學鍍銀石墨的玻璃鱗片涂料其表干/實干時間縮短、厚度增加、硬度和耐蝕性均有所提高。確定了化學鍍銀鱗片石墨在涂料中的最佳質量分數為30%。所得玻璃鱗片導電涂料的電阻率為252.75 Ω·cm[27]。

如果采用不同形貌或者不同尺寸的填料復合使用時,這些不同的填料可能會產生協同作用,起到比單一填料更優越的性能。如果將大小不同的填料混合使用,則涂膜中較大的顆粒間存在一些很小的空隙,粒徑小的顆粒可有效地填充這些空隙,增加顆粒間的接觸點,使導電通道增多,并減少顆粒間的隔離層,減少電子穿越隔離層的阻礙,從而使涂料的導電性及電磁屏蔽性能得到進一步的提高。例如在水溶液中制備了大量的直徑約為0.5 μm的超細鎳粉,將其與微米鎳粉以不同的比例進行復合作為導電填料制備電磁屏蔽涂料。結果表明當超細鎳粉與微米鎳粉的比例適當時(質量比=1∶1),得到的涂料在130 MHz～1.5 GHz頻段內具有比純微米鎳粉涂料更好的電磁屏蔽性能（40～55dB）[28]。

3 應用前景及發展趨勢

通過科學家們的不斷努力，導電涂料已經廣泛應用于電子電器工業，海洋防污涂料，電熱涂料，電磁波屏蔽涂料，抗靜電涂料等各個領域。隨著人們對于能耗比的更加關注，對于環境保護的日益重視，今后的導電涂料研究應當注重向高性能，低消耗方面發展，同時加強對于環境友好型導電的研究，在提高涂料的導電性能的同時，需要不斷增強涂料的耐腐蝕性、耐沖擊性、耐老化性、耐高低溫性等性能。使導電涂料成為多功能的復合涂料。

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The principle and application of electrically conductive paint

LI Xin,GUO Jian-xi
(Navy Engineering University,Tianjin campus,Tianjin 300450,China)

Electrically conductive paint was widely used in recent years.This paper introduced the electrically conductive principle and application of electrically conductive paint.The development trend is also presended by reviewing the recent progress in electrically conductive paint.

electrically conductive paint;principle;application status;development trend

10.3969/j.issn.1008-1267.2011.03.004

TQ630.1

A

1008-1267（2011）03-0012-05

2010-11-24

李昕，女，高分子材料工程專業碩士，講師。從2000年至今在海軍工程大學從事涂料方面的教學及研究工作。