硫酸氫鈉催化合成丁二酸、己二酸混合二乙酯

李娜

（天津渤海職業技術學院，天津300221）

硫酸氫鈉催化合成丁二酸、己二酸混合二乙酯

李娜

（天津渤海職業技術學院，天津300221）

以丁二酸、己二酸、無水乙醇為原料，硫酸氫鈉為催化劑合成丁二酸、己二酸混合二乙酯，考察了影響酯收率的各種因素，確定了最佳反應條件為：丁二酸用量為0.017 mol，己二酸用量為0.11 mol時，無水乙醇與丁二酸、己二酸混合二元酸的物質的量比為6.0，3.0 g催化劑，25 mL環己烷作帶水劑，反應時間1.5 h，混合二乙酯收率達83.86%

丁二酸二乙酯；己二酸二乙酯；硫酸氫鈉；催化；合成

在空氣氧化環己烷生產環己醇和環己酮的過程中，副產一些有機酸及中性物質。將副產回收，不僅可降低生產成本，還可減少對環境的污染。己二酸是副產母液中的一個主要成分。從副產母液中回收己二酸時，常會同時獲得己二酸、戊二酸和丁二酸的混合二元酸。分離混合二元酸，傳統上常采用有機溶劑萃取、部分蒸餾，但該方法很難獲得高純度二元酸。利用二元酸與醇反應生成酯[1]，通過精餾得到不同的酯，再經酸化、水解得到較高純度的二元酸，也可直接利用這些酯類。

丁二酸二乙酯是一種重要的合成香料和有機溶劑，主要用于配制食用香精和日化香料，也可以作為有機合成中間體和氣相色譜固定液。己二酸二乙酯主要用作溶劑和有機合成中間體，在工業上主要用于日用化學工業和食品工業[2，3]。由于戊二酸二乙酯的沸點相近，不易分離。如將混合二元酸溶于熱水，冷卻形成沉淀，即可將戊二酸從混合二元酸中分離，再通過和乙醇酯化，精餾，可得到純度較高的丁二酸二乙酯、己二酸二乙酯。以往的酯化反應多采用濃硫酸做催化劑，而濃硫酸有腐蝕性，酯化反應副反應多，后處理困難的缺點。因此已開發出多種高活性的環境友好催化劑[4～8]。

硫酸氫鈉是一種性質穩定的無機酸鹽，不溶于有機酸和醇，易溶于水，其水溶液顯強酸性，可用于催化酯化反應[9～11]。目前已經發現硫酸氫鈉在己二酸二甲酯[12]、苯甲酸異丁酯[13]、癸二酸異丁酯[14]等酯類的合成上具有良好的催化性能。本文探討了以硫酸氫鈉為催化劑，催化合成丁二酸、己二酸混合二乙酯的合成條件，取得了較好的酯化效果。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：丁二酸，己二酸，無水乙醇，硫酸氫鈉，環己烷，氯化鈉，碳酸氫鈉等均為分析純試劑。

主要儀器：HP4890D(惠普公司)氣相色譜儀；DK-98-I型電子恒溫水浴；ZDHW型調溫電熱套及常規有機合成儀器。

1.2 酯化反應

在裝有溫度計，分水器、攪拌器、回流裝置的三口燒瓶中按一定比例加入丁二酸，己二酸，無水乙醇，硫酸氫鈉和帶水劑（環己烷），加熱進行回流分水，回流反應一定時間后，冷卻，傾倒出反應液。反應液用飽和食鹽水，10%NaHCO3溶液，再用飽和食鹽水洗滌至中性，用無水CaCl2干燥，先常壓蒸餾回收過量的乙醇及帶水劑環己烷，再通過氣相色譜儀測定產物的酯含量，計算混合酯收率。

2 結果與討論

2.1 正交實驗結果與分析

為了獲得最優合成條件，將混合酯收率作為考察目標，在固定丁二酸用量為0.017 mol，己二酸用量為0.11 mol，25 mL環己烷作帶水劑的基礎上，選定醇酸物質的量比（A），催化劑用量（B）和反應時間（C）為考察因子，采用三因素（A，B，C）三水平（1，2，3）的正交實驗法L9（33），考察了三因素對合成丁二酸、己二酸混合二元酸二乙酯的影響，實驗結果見表1。

表1 正交實驗結果與分析

由表1通過直接比較九個實驗的產率可以看出：第九號實驗的產率最高。由位極分析可知，最佳的位極組合與9號實驗一致，所以適宜的反應條件是A3B3C2，即醇酸物質的量比以6為好；催化劑用量以3.0 g為好；反應時間以1.5 h為好。通過計算極差R的大小，衡量實驗中相應因素作用的大小。表明各因素對反應的影響都比較明顯，對酯收率的影響程度依次為B＞A＞C，即催化劑用量對酯收率影響最大，醇酸物質的量比次之。反應時間對酯收率影響最小。由于酯收率隨催化劑用量，醇酸物質的量比的增加而增加，為了更準確考察催化劑用量和醇酸物質的量比對酯收率的影響，進行了有關因素的檢驗。

2.2 催化劑用量對酯收率的影響

固定丁二酸用量為0.017 mol，己二酸用量為0.11 mol，25 mL環己烷作帶水劑，無水乙醇44 mL，酯化反應1.5 h，改變催化劑用量，考察催化劑的用量比對酯收率的影響，其實驗結果：催化劑用量分別為2.0 g、2.5 g、3.0 g、3.5 g時的酯收率是：71.04%、74.61%、83.37%、74.35%。

表明：隨催化劑用量增加，酯收率逐漸增加，當催化劑的用量等于3.0g時，酯收率最大達83.37%。但催化劑用量過高，會導致副反應增加，從而使酯收率下降。故可確定催化劑的較理想用量為3.0g。同時可以看出催化劑用量較小時酯收率都較大，說明硫酸氫鈉的催化效果較好。

2.3 醇酸物質的量比對酯收率的影響

固定丁二酸用量為0.017mol，己二酸用量為0. 11 mol，25 mL環己烷作帶水劑，催化劑硫酸氫鈉3. 0g，酯化反應1.5h，改變無水乙醇的用量，考察醇酸物質的量比對酯收率的影響，其實驗結果：醇酸物質的量比分別為4、5、6、7時，酯收率分別是70. 99%、81.21%、83.37%、78.62%。

表明，隨著醇酸物質的量比的增大，酯收率逐漸增加，但當醇酸物質的量比大于6時，酯收率下降。這主要是由于酯化反應是一種可逆反應，增加乙醇的用量，有利于反應向生成酯的方向移動，從而提高酯收率；但乙醇用量過大會使反應液中催化劑濃度降低，致使酯收率下降，并造成經濟上的浪費。故選擇醇酸物質的量比的最佳值為6。

2.4 催化劑的重復使用性能

反應在最佳條件下進行，為了考察催化劑的重復使用效果，在第一次反應結束后分離出催化劑硫酸氫鈉，按上述最佳條件重新反應，實驗結果：催化劑使用次數分別為1、2、3、4、5時，酯收率分別是83.37%、74.48%、59.31%、54.88%、47.90%。

表明：隨著催化劑使用次數的增加，酯收率在逐漸降低，其主要原因可能是由于催化劑在反應過程中受到了反應液的污染，重復使用前未經過處理，使其催化活性降低；除此之外，在傾倒反應液時，不可避免會損失部分的硫酸氫鈉，造成酯收率的降低。在反應過程中，通過對硫酸氫鈉進行重結晶，并予以適當補充，可提高催化劑重復使用時的酯收率。催化劑重復使用5次，酯收率仍可達到47.90%，表明硫酸氫鈉的重復使用性能較好。

2.5 最佳條件重復實驗

根據正交實驗及單因素檢驗的結果，得出了合成丁二酸、己二酸混合二元酸二乙酯的最佳反應條件，即丁二酸用量為0.017 mol，己二酸用量為0.11 mol，無水乙醇0.76 mol，25 mL環己烷作帶水劑，催化劑硫酸氫鈉3.0 g，酯化反應1.5 h。在此條件下進行重復實驗，實驗5次的酯收率分別是83.37%、84.20%、 83.67%、83.97%、84.11%、83.86%。

表明：在此條件下反應，酯收率的重現性較好，5次平行實驗結果其酯收率在83.37%～84.20%之間，平均酯收率達到83.86%。

2.6 產品的分析鑒定

經氣相色譜分析，并與丁二酸二乙酯和己二酸二乙酯混合酯的標準譜圖比對，確定所得產品為丁二酸二乙酯和己二酸二乙酯。

3 結論

以丁二酸、己二酸和乙醇為原料，用硫酸氫鈉催化合成丁二酸、己二酸混合二乙酯的最佳反應條件為：n（丁二酸）∶n（己二酸）∶n（乙醇）∶n（硫酸氫鈉）＝0.017∶0.11∶0.762∶0.022，帶水劑環己烷25 mL，回流分水1.5 h，酯收率可達83.86%。

硫酸氫鈉是一種價廉易得的無機鹽，具有反應后處理工藝簡單，且產物可直接與催化劑分離，催化活性好，用量少，反應溫和，對設備腐蝕性小，污染少的特點，是一種很有開發應用前景的催化劑。

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Catalytic synthesis of diethyl succinate and diethyl adipate glutarate with sodium bisulfate

LI Na
(Tianjin Bohai Technical Vocational Collgeg,Tianjin 300402,China)

The synthesis of diethyl succinate and diethyl adipate using sodium bisulfate as catalyst has been studied.The factors influencing the synthesis were discussed and the best conditions were found out.The best reaction conditions are as follows:based on 0.017 mol succinate acid,0.11 mol adipate acid,the molar ratio of ethanol to succinct acid is 6.0,mass of catalyst is 3.0 g,the taking water reagent is 25 mL,and the reaction time is 1.5 h.The yield of esterification is 83.86%.

diethyl succinate;diethyl adipate;sodium bisulfate;catalyst;synthesis

10.3969/j.issn.1008-1267.2011.03.014

O623.624

A

1008-1267（2011）03-0041-03

2011-01-23

李娜（1976-），女，漢，講師，主要從事化學分析及有機合成研究。