離子液體在固相微萃取中的應用進展

梁淑美

（天津工業大學環境與化學工程學院，天津300160）

離子液體在固相微萃取中的應用進展

梁淑美

（天津工業大學環境與化學工程學院，天津300160）

由于具有黏度大、蒸汽壓低、熱穩定性好、設計靈活、環境友好等特點，離子液體可被應用于固相微萃取技術中。離子液體固相微萃取結合了液相微萃取和固相微萃取的特點，是一種高效的樣品前處理技術。本文主要從離子液體在固相微萃取中的不同存在形式和作用方面綜述了近年來離子液體在固相微萃取技術中的應用進展，并對其發展方向進行了展望。

離子液體；固相微萃取；樣品前處理；富集

固相微萃取是在固相萃取的基礎上發展起來的一種樣品前處理技術。該技術集采樣、萃取、富集和進樣于一體并能夠與其它儀器在線聯用。固相微萃取主要是通過物理或是化學的方法將具有吸附萃取能力的涂層材料固載于基質表面，與分析樣品直接或是間接的接觸，從而將目標分析物富集濃縮，然后與分析設備聯用直接進樣對目標分析物進行準確的分析。涂層是固相微萃取的“心臟”，決定了其萃取效率。一般涂層需要滿足以下條件：（1）對目標分析物有一定的萃取富集能力，即有較大的分配系數；（2）有合適的分子結構，可使目標分析物較快的從涂層上解吸下來；（3）有熱穩定性好、耐溶劑、耐酸堿等特性。

離子液體（ionic liquids，ILs）又稱室溫離子液體（room temperature ionic liquids，RTILs），由不對稱的大體積陽離子和小體積陰離子組成，是一種在室溫及相鄰溫度下完全以離子狀態存在的有機液體物質，具有傳統化學試劑所不可比擬的優點，比如黏度大、蒸汽壓低、不易揮發、穩定性好、環境友好、設計靈活等特點。因此，將離子液體引入到固相微萃取技術，可以綜合固相微萃取和液相微萃取的特點，必將產生良好的富集效果，是一項很有前景的樣品前處理技術。本文就針對離子液體近年來在固相微萃取中的應用情況進行了綜述，并結合當今綠色化學發展的方向對該技術的發展前景作了展望。

1 離子液體在固相微萃取中的存在形式及作用

1.1 離子液體單體-固相微萃取（ILs-SPME）

2005年，Liu等[1]首次將離子液體作為固定相涂漬于纖維上用于固相微萃取，并與氣相色譜-質譜聯用分析了水溶性染料中苯系物（苯、甲苯、乙苯和二甲苯）。本技術運用了離子液體黏度大、室溫下呈液態、不易揮發和熱穩定性好的特性。黏度大有利于離子液體更穩定均勻的被涂覆在纖維表面；室溫下呈液態使得與傳統的固相微萃取相比目標分析物在液相中有更好的擴散速率從而提高了萃取效率而且萃取完成后容易將其在纖維上洗掉以備下次涂漬離子液體；離子液體不易揮發和熱穩定性使其在進入氣相色譜分析時可保證其穩定的存在于纖維上而不與分析物一起脫附下來。與傳統商用的聚二甲基硅氧烷（PDMS）纖維萃取效果相比，由離子液體涂層的纖維固相微萃取不僅有良好的重現性而且成本低，因為每次萃取過程中只需少量的離子液體即可。但是，此技術與傳統的固相微萃取相比最低檢測限高，實際環境污染物樣品的濃度通常很小，要想測定小濃度的環境樣品就需要提高固相微萃取的效率，這歸根結底取決于纖維表面離子液體膜的厚度，由于其在纖維上的吸附能力有限因此附著在纖維上的離子液體膜的厚度也是有限的，這就成為制約離子液體-固相微萃取技術萃取效率的一個瓶頸。

為了解決上述問題，2006年Hsieh等[2]將Nafion膜引入到離子液體固相微萃取裝置中來完成樣品的預富集。該方法首先將Nafion膜包覆在纖維上，然后再用離子液體進行涂漬，Nafion膜修飾的離子液體固相微萃取技術成功的應用于檢測水中痕量多環芳烴化合物。實驗中還將IL-SPME與Nafion-IL-SPME對同一樣品溶液的萃取效率做對比，結果顯示后者的的萃取量是前者的2～3倍。因此Nafion膜的引入克服了IL-SPME的一些缺點，增加了纖維上離子液體膜的厚度，提高了檢測靈敏度，增強了涂層的穩定性，實現了樣品富集和檢測的高效性。

為了進一步增加吸附在在纖維上離子液體的量，2009年Huang等[3]以熔融適應毛細管作為萃取纖維，設計出了一種簡便、經濟、高效的固相微萃取裝置。此技術首先用二氟氫化胺將熔融石英毛細管侵蝕，使其表面變的粗糙，再將離子液體涂漬在毛細管上，從而增加纖維表面積，并用該方法成功分析了蚊香中的多環芳香碳氫化合物。實驗中，將其萃取效率與前面提及的兩種微萃取方式進行了比對，結果表明該方法傳質速率最快，萃取效率最高，操作重現性好；而由Nafion修飾的纖維萃取效果次之，這是因為Nafion膜雖然由陰離子磺酸基產生的靜電作用力來增加離子液體涂布量，但是由于多環芳香化合物與Nafion膜內的高聚物基體的相互作用，形成了一個復雜的吸附和脫附過程而降低了萃取效率；僅涂漬離子液體的熔融硅毛細管的萃取效率最差。

1.2 聚合離子液體-固相微萃取（PIL-SPME）

先前報道的ILs-SPME在每次萃取完成之后都要將離子液體用溶劑洗去，下次萃取時再重新涂漬[1,2]，或是僅僅使用一次[3]。這就增加了SPME過程的復雜性，降低了實驗結果的重現性。為此，2008年Zhao等[4]首次提出采用聚合離子液體作為固相微萃取固定相的涂漬液，并將該方法用于萃取水樣中的酯和芳香酸甲酯。實驗中分析的大部分物質的檢測限都在2.5～50 μg/L范圍之間，而脂肪酸甲酯擁有更低的檢測限。對紅酒和白酒的分析測定結果顯示，聚合離子液體涂層纖維和商用聚二甲基硅氧烷涂層纖維回收率分別為70.2%～115.1%和61.9%～102.9%。實驗結果還表明聚合離子液體的結構是決定涂層熱穩定性的關鍵，本實驗中咪唑類離子液體的結構雖然只有微小的變化但是其表現出了良好的熱穩定性。該方法的特點在于：在每次萃取完成之后纖維不用重新涂漬，萃取效率高、靈敏度高、使用壽命長——能重復利用150次而且相對標準偏差小于14%～ 18%，熱穩定性好、有利于與氣相色譜-質譜聯用。

2010年，Meng等[5]在纖維吸附涂層聚合離子液體中引入苯甲基基團，制備苯甲基功能化聚合離子液體涂層，并萃取分析了水樣中多環芳香碳氫化合物。實驗中將苯甲基功能化的離子液體涂層與結構相似的普通聚合離子液體涂層、商用聚二甲基硅氧烷涂層的纖維對多環芳香碳氫化合物的萃取效率進行了對比，結果顯示后兩者的萃取效率與功能化離子液體的涂層相比相差很多。三種涂層的檢測限分別是0.003～0.07 μg/L、0.02～0.6 μg/L和0.1～6 μg/L。為了進一步了解苯甲基功能化聚合離子液體涂層的選擇性和吸附性能，還利用靜態固相微萃取方法[6,7]測定了八種多環芳香碳氫化合物在上述三種涂層中的分配系數。該實驗結果證實，苯甲基的引入，使聚合離子液體涂層具有了芳香化合物的特征，π-π鍵作用力以及良好的疏水特性提高了對多環芳香碳氫化合物的選擇性，也延長了纖維的使用壽命。

近期，Darias等[8]又將高度疏水的聚合離子液體作為吸附涂層，測定了水中八種多環芳香碳氫化合物和酚類取代化合物。實驗中將聚合離子液體涂層纖維的萃取效率與商用的30 μm和100 μm厚的PDMS涂層纖維及85 μm厚的聚酰胺（PA）涂層纖維作對比，結果顯示聚合離子液體涂層纖維對所有分析物的萃取靈敏度均高于30 μm的PDMS纖維，對有些分析物來說其萃取效率也好于100 μm的PDMS和85 μm的PA纖維。因為PA纖維是極性的，因此對于分析非極性化合物來說聚合離子液體纖維有更好的萃取效率。

上述聚合離子液體涂層主要針對萃取水樣中的多環芳香碳氫化合物，為了擴大聚合離子液體涂層的使用范圍，Darias等[9]于2010年合成了一種新的功能化聚合離子液體poly（VHIM-NTf2），通過直接浸漬固相微萃取與氣相色譜-氫火焰檢測器聯用，不但能萃取多環芳香碳氫化合物，而且還實現了對水樣中其它內分泌物類化合物如苯甲酸酯、烷基酚的萃取測定。實驗還將12 μm厚的功能化聚合離子液體涂層纖維與商用85 μm厚的PDMS纖維和PA涂層纖維的萃取效果作對比，雖然功能化的聚合離子液體涂層比其它兩種涂層較薄，但是其萃取效率在線性關系、靈敏度及最低檢測限方面優于兩者。

為了分析親水性和極性物質如短鏈的醇類和胺類，2010年Wanigasekara等[10]將聚合離子液體鍵合到5 μm的二氧化硅微粒上，然后涂漬在纖維上作為固定相，得到的固定相多孔并有良好的機械強度和穩定性。在pH=11的堿性環境下，利用該固定相有效地萃取了短鏈醇類物質和極性小分子胺類物質，取得了良好的效果，而不會對涂層造成任何損害。

近期，Zhao等[11]又利用聚合離子液體作為吸附涂層制備了微萃取的固定相，并利用固相微萃取-氣相色譜聯用耦合的方式選擇性萃取了模擬煙氣中的二氧化碳。在研究中，為確定煙氣中的濕度和溫度對萃取二氧化碳效率的影響，Zhao等[11]考察了poly（VHIM-NTf2）和poly(VHIM-taurate)涂層纖維與商用Carboxen纖維的萃取效率。當煙氣中有水蒸氣存在時Carboxen纖維的靈敏度最好，poly（VHIMNTf2）次之，而poly(VHIM-taurate)纖維最差；而隨著煙氣溫度的提高三種纖維的萃取效率都相對較低。在考察的所有溫度中Carboxen纖維靈敏度最高而聚合離子液體纖維有良好的線性關系并且線性范圍較大。在CO2/CH4和CO2/N2混合氣體中萃取二氧化碳時poly（VHIM-NTf2）也比Carboxen纖維擁有更高的選擇性。

1.3 離子液體膠束-固相微萃取

2007年，Pino等[12]采用固相微萃取與氣相色譜聯用技術研究了脂肪族碳氫化合物、多環芳香碳氫化合物、苯酚和酯等有機物在咪唑類離子液體膠束和水中的分配情況。實驗結果表明單價陽離子和二價陽離子的離子液體膠束表現為表面活性劑的性質，疏水的物質比極性物質在離子液體膠束中有更好的分配系數，[HDBIm-Br]、[HDMIm-B]和[DDDDIm-Br]獲得的分配系數最高，可用其作為脂肪族化合物、多環芳香烴化合物和長烷基鏈酯的萃取體系。因此通過選擇適當的離子液體膠束可實現對疏水性化合物選擇性萃取。

到目前為止已有將近二十幾種離子液體可以在水溶液中形成膠束[13，14]。各種分析物與單價陽離子和二價陽離子咪唑類離子液體膠束的相互作用已有研究[13]。而且已證實大部分的離子液體膠束對疏水的分析物都有良好的萃取效率[15]。離子液體[HDBIm-Br]可用作萃取劑與高效液相色譜聯用進行分析標準沉降物中的多環芳香烴化合物[16]。2008年，Guerra-Abreu[17]等將幾種單價陽離子離子液體膠束固相微萃取與氣相色譜-質譜（GC-MS）聯用，量化了離子液體膠束萃取系統的靈敏度，測定了固體樣品中的分析物。離子液體在水溶液中會各自聚集成膠束狀，而離子液體的陽離子膠束可以表現出陽離子表面活性劑的特性。Yao等[15]也利用固相微萃取與高效液相色譜聯用將離子液體膠束代替傳統的表面活性劑測定了八種芳香化合物的分配系數。由于咪唑陽離子表面活性劑與分析物有良好的溶解性而且存著π-π鍵的相互作用，用離子液體膠束代替傳統的陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）對于同樣的分析物可獲得更高的分配系數，這一結論也在用離子液體代替CTAB做萃取劑提取沉積物中的大相對分子質量多環芳香碳氫化合物的實驗中得到了證實[16]。

1.4 離子液體溶膠-凝膠-固相微萃取

溶膠-凝膠過程就是將反應原料在液相中均勻混合，形成穩定均勻的溶膠體系,放置一段時間后形成凝膠，在室溫下水解和縮聚形成松散的網絡狀結構。因為溶膠-凝膠涂層可與石英纖維表面之間形成較強的化學鍵，制得的萃取頭具有高熱穩定性、高耐溶劑性和使用壽命長的特點，克服了物理涂漬法的一些缺點。2009年，Shearrow等[18]將離子液體作為輔助介質合成溶膠-凝膠，作為固定相用于微萃取并與氣相色譜聯用。隨后，Shearrow等[19]又制備了一種添加離子液體的極性溶膠-凝膠用來分析水樣中的極性物質。但是，在上述兩種毛細管涂層中，離子液體僅僅是作為制備溶膠-凝膠涂層的一種模板劑，與溶膠-凝膠之間的作用力比較弱，在高溫和浸泡時容易被洗脫下來，所以在萃取之前離子液體均用CH2Cl2和CH3OH的混合溶液除去。從實質上講，離子液體僅僅作為成孔劑來增加涂層孔結構的表面積，并沒有參與萃取過程，并沒有達到理想的吸附效果。2010年，Liu等[20]為了進一步提高萃取效率，在離子液體結構中引入烯丙基和硅氧烷等反應活性官能團，通過這些功能化離子液體與硅烷偶聯劑之間的縮合反應、自由基引發交聯反應可以制備出新型離子液體-羥基硅油（OH-TSO）復合涂層，此纖維涂層由于功能化離子液體的存在擁有強的靜電作用力、氫鍵和π-π堆積協同作用，對水樣中的酚類環境雌激素和芳香胺具有高的選擇性和靈敏度。同時，該涂層具有多孔的表面結構、好的熱穩定性和化學穩定性、制備重現性好、pH適用范圍廣（0～14）的特點。因此，OH-TSO復合涂層可以達到比較理想的萃取效果。

1.5 其他應用

2007年，Yang等[21]將用離子液體作為萃取劑懸于待分析的樣品之上進行頂空固相微萃取。并采用頂空固相微萃取技術與催化化學發光傳感器聯用，測定了糖尿病患者血漿中丙酮的含量。為了使離子液體固相微萃取更有利于用氣相色譜分析，2009年He等[22]通過離子液體與熔融的石英纖維表面的硅膠交聯，制得可重復利用的固相微萃取纖維。并利用頂空固相微萃取-氣質聯用測定了人體尿液中脫氧麻黃堿（MAP）和安非他明（AP）的含量。此方法在20～1500 μg/L范圍內有良好的線性關系,MAP和AP的RSD分別為＜7.5%和＜11.5%（n=6），最低檢測限分別為0.1 μg/L和0.5μg/L。2009年Meng等[23]用頂空固相微萃取結合氣相色譜測定了高沸點的芳香碳氫化合物和脂肪酸甲酯。在其實驗中，離子液體的多種功能性得到應用，首先離子液體作為樣品溶劑溶解高沸點（高于380℃）的碳氫化合物和脂肪酸甲酯；然后，在固相微萃取過程中聚合離子液體被涂覆在纖維上選擇性的萃取被分析物；在分析過程中將離子液體作為氣相色譜固定相，選擇性分離被分析物。

2 展望

離子液體有黏度大、飽和蒸汽壓低及熱穩定性好等特點，可作為萃取劑、吸附介質或是輔助介質應用于固相微萃取中，并成為頗具潛力的新興技術組合，得到了較快的發展：新型的離子液體涂層不斷涌現、各種應用日趨完善、應用范圍逐漸擴大。彰顯了離子液體固相微萃取技術的發展前景，未來離子液體固相微萃取的研究主要方向有：（1）合成新型離子液體，實現對一些復雜樣品基質的分析；（2）探索離子液體固相微萃取的新用途，進一步擴大其應用范圍；（3）將離子液體固相微萃取及色譜技術結合起來，實現對目標分析物高選擇性、高靈敏度的分析；（4）設計新的實驗儀器，實現離子液體固相微萃取過程的自動化。

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Application progress of ionic liquids in solid-phase microextraction

LIANG Shu-mei
(School of Environmental and Chemical Engineering,Tianjin Polytechnic University,Tianjin 300160,China)

Ionic Liquids(ILs)which have many characteristics such as large viscosity,negligible vapor pressure,good thermal stability,design flexible and environmental-friendly were applied to solid-phase microextraction(SPME).ILs solid-phase microextraction combined the features of liquid-phase microextraction and solid-phase microextraction,is a high efficient sample preparation technique.The application process of ILs in SPME in resent years was reviewed in terms of the different exist forms and roles of ILs in the SPME.Finally,the improving direction of the application of ILs in SPME was prospected.

ionic liquids;solid-phase microextraction;sample preparation；enrichment

10.3969/j.issn.1008-1267.2011.03.002

O658.2

A

1008-1267（2011）03-0003-05

2010-12-09