乙二醇合成技術現狀

徐敏燕，李速延，高超，左滿宏，劉恩莉

（西北化工研究院,陜西西安710600）

乙二醇合成技術現狀

徐敏燕，李速延，高超，左滿宏，劉恩莉

（西北化工研究院,陜西西安710600）

概述了國內外制乙二醇的石油路線和非石油路線。著重介紹了由合成氣經草酸酯加氫制乙二醇技術的非石油路線基本原理及催化劑研究現狀。針對國內能源特點，認為由合成氣經草酸酯加氫制乙二醇是一條合理、有效、最有可能成功實現產業化的路線。

乙二醇；非石油路線；合成氣；草酸酯加氫

乙二醇，又稱甘醇，是重要的石油化工基礎有機原料,在石油價格居高不下的今天,尋找一條經濟的乙二醇合成路線已經成為研究熱點[1,2]。本文針對合成乙二醇的石油路線和非石油路線進行綜述,并對其優缺點進行分析。

1 乙二醇石油路線工藝

1.1 環氧乙烷直接水合法

此法為乙二醇大規模生產的傳統方法[3]。該工藝將環氧乙烷和水按照比例1:20～22（物質的量比）配制成溶液,環氧乙烷全部反應生成混合醇。所得產物經多效蒸發器脫水提濃和減壓分餾得到乙二醇及副產物二乙二醇和三乙二醇等，總收率約為88%。增大水的用量雖然可以減少副產物的生成，并且提高環氧乙烷的轉化率，但大量水的引入對獲取高純度的產物十分不利。因此該工藝的生產裝置需設置多個蒸發器，同時消耗大量能量用于產物分離，使得該工藝流程長、設備多、能耗高的缺點十分突出。

1.2 環氧乙烷催化水合法

針對環氧乙烷直接水合法生產乙二醇工藝中存在的不足，大公司致力于環氧乙烷催化水合法合成乙二醇技術的研究[4，5]，盡管在環氧乙烷催化水合法生產乙二醇技術方面做了大量的工作，大大降低了水比，提高了轉化率和選擇性，但在催化劑制備、再生和壽命方面還存在一定的問題，如催化劑穩定性不夠，制備相當復雜，難以回收利用，有的還會在產品中殘留一定量的金屬陽離子，需要增加相應的設備來分離，因而采用該方法進行大規模工業化生產還有待時日。

1.3 通過中間體合成乙二醇

1.3.1碳酸乙烯酯水解法

碳酸乙烯酯水解法合成乙二醇是使二氧化碳和環氧乙烷通過催化劑而反應生成碳酸乙烯酯，然后經水解制得乙二醇。由日本三菱化學公司[6]開發的MCC工藝取得了突破性的進展，與傳統乙二醇生產工藝相比，該法具有多個優勢：可獲得更高的乙二醇選擇性，達99.3%～99.4%；生產等量的乙二醇的成本大幅度下降，反應條件溫和，為低溫、低壓過程，對裝置強度要求有所降低，可使裝置投資費用降低10%左右，操作費用降低5%左右，經濟上更加合理，節約了能源消耗，有利于環境保護。

1.3.2乙二醇和碳酸二甲酯聯產法[7]

該方法主要分為兩步進行：首先是二氧化碳和環氧乙烷在催化劑的作用下合成碳酸乙烯酯，然后再由碳酸乙烯酯和另外引入的甲醇反應生成碳酸二甲酯和乙二醇。該法的優點在于：可以充分利用生產環氧乙烷的副產物CO2資源，既節約成本又減少溫室氣體排放；碳酸乙烯酯性能優良，可作為多用途化學品，且儲運安全，既可作為中間產物用于乙二醇生產也可以直接作為成品出售；轉化率高并避免了以水為原料而帶來的高能耗和多雜質的問題；副產物碳酸二甲酯附加值高，是用途廣泛的基礎化工原料；原子利用率100%，屬于污染“零排放”的清潔生產工藝。

采用環氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法生產乙二醇的工藝無論在原料消耗還是在能源消耗上相對直接水合法都具有較大的優勢，發展前景樂觀。但三者共同的不足是嚴重依賴石油資源。

2 乙二醇非石油路線工藝

非石油路線可以采用天然氣或煤為原料，首先是制取合成氣，再用合成氣通過直接合成法或者間接合成法制取乙二醇，間接合成法又根據所得中間產物的不同，分為合成氣氧化偶聯法（草酸酯法）和甲醇甲醛合成法[8]。在當前高油價背景下，以煤為原料制取乙二醇成本優勢逐步顯現，特別是以褐煤為原料，資源豐富，價格低廉、工藝流程短、能耗低，毛利率可達50%以上，比國外石油路線工藝高10%～20%。

2.1 合成氣直接合成法

合成氣的原料可以是天然氣、石油殘渣、煤，也可以是部分工廠排放的廢氣，具有來源范圍廣、價格相對低廉等特點。由合成氣直接合成乙二醇反應方程式為2CO+3H2→HOCH2CH2OH，在熱力學上很難進行,需要催化劑和高溫高壓條件。最早由美國杜邦公司于1947年提出[9]，該工藝技術的關鍵是催化劑的選擇。該法在理論上具有最佳的經濟價值,但以合成氣為原料直接制備乙二醇的路線存在的最大問題就是反應條件十分苛刻。雖然在催化劑等方面取得了一定的進展，但目前距離實現工業化仍然還有很大一段距離。

2.2 甲醇甲醛合成法

由于合成氣直接合成乙二醇法的難度較大,采用合成氣用成熟工藝合成甲醇、甲醛,再合成乙二醇的間接方法,就成為目前研究開發的重點之一。目前以甲醛為原料合成乙二醇的研究路線可歸納為：甲醛羰化法、甲醛氫甲酰化法、甲醛縮合法、甲醛電化加氫二聚法、甲醛與甲酸甲酯偶聯法等[10]。

2.3 合成氣經草酸酯加氫制乙二醇

合成氣經草酸酯加氫制乙二醇技術路線，由于其反應條件溫和，產品的選擇性高，是目前很有希望率先進行產業化的技術路線[11]。

它以CO為原料，在強氧化劑亞硝酸甲酯參與下，反應溫度為120～140℃，常壓進行，催化劑為Pd/Al2O3，正常情況下，催化劑的時空產率可達到0.8～1.5 t/m3·h，反應器為固定床反應器。

草酸酯，再加氫生成乙醇酸乙（甲）酯和乙二醇的混合物，加氫產物通過精餾分離來獲得最終的乙二醇產品。反應為自封閉循環過程，反應條件溫和，催化劑選擇性高且穩定性好，所得產品質量好，三廢污染少。

草酸二甲酯加氫反應過程較為復雜，既要滿足酯的還原，又要避免深度加氫。草酸二甲酯加氫首先生成中間加氫產物乙醇酸酯，再由乙醇酸酯加氫得到目標產物乙二醇，而乙二醇可以繼續加氫生成副產物乙醇。因此選擇合適的催化劑對于提高乙二醇收率，降低副產物具有至關重要的意義。目前草酸二甲酯加氫制備乙二醇催化劑包括均相催化劑和非均相催化劑。

草酸酯均相催化劑主要是以貴金屬釕作為主要活性元素，長期以來，各國學者對釕催化劑的研發做了大量卓有成效的工作。Matteoli等[12]進行了一系列以釕的羰基絡合物作為草酸二甲酯加氫反應催化劑的研究。結果表明，Ru2（CO）4（CH3COO）2（PtPr3）2的催化效果最好，生成乙醇酸甲酯和進一步加氫得到乙二醇的反應分別在120℃和180℃條件下進行，氫氣分壓約為20MPa(提高氫氣分壓有利于乙二醇的生成)時乙二醇收率達到82%。

van Engelen等[13]也進行了有益的探索和研究，找到了適宜的草酸二甲酯加氫的催化體系。在其研究過程中發現當Ru（acac）3與CH3C（CHPPh2）3同合適配體配合使用時能取得良好的效果。在相對溫和的條件下，草酸二甲酯幾乎可以完全轉化，并且以高選擇性獲得乙二醇。另外，通過選用不同的配體，可以將加氫反應控制在不同的階段，從而制得不同的目的產物。如使用PhP（C2H4PPh2）2作為配體時，草酸二甲酯轉化產物幾乎完全為乙醇酸甲酯；而使用CH3C(CH2PPh2）3時則可專門生成乙二醇。這樣使得反應具有非常大的靈活性，對于適應市場變化而進行產物調整十分重要。

針對釕催化劑的各種弊端，非均相固體催化劑顯示出了其特有的優勢。目前草酸酯非均相固體加氫催化劑的催化組分主要為以Cu0和Cu+兩種形式存在的銅，將其負載于SiO2等載體上不僅能顯著增大催化劑表面積，而且可以有效提高催化劑的穩定性[14,15]。

美國ARCO公司在上世紀80年代后對草酸二酯液相加氫反應的負載催化劑進行了大量研究[16]，發現以Cu-Cr組分為主體的催化劑,在3.0MPa的壓力下乙二醇的收率達到97.2%,對草酸酯加氫過程表現出較好的活性和穩定性。但由于鉻的毒性,即使微量的鉻也會對人體造成極大的危害,在排放前不細致處理會污染環境，使此類催化劑的使用和發展曾受到嚴格限制。美國UCC公司的Bartley等[17]最早申請了草酸酯氣相加氫制乙二醇的專利，采用了硅負載的銅催化劑,以Cu（NH4）xCO3為前體通過浸漬法制得，載體硅經過去離子處理，在氫氣壓力為1～10MPa、反應溫度為180～240℃、氫酯比為10～100、氣相空速為5 000～15 000 h-1的操作條件下，乙二醇收率可達95%以上.

天津大學[18]研究了銅基催化劑對草酸二乙酯加氫反應的作用，結果表明：隨著負載在SiO2上的銅含量的增加，草酸二乙酯的轉化率有所增加，而乙二醇選擇性在達到一峰值后有所降低，這說明銅含量存在最佳值。通過進一步分析發現，Cu0的含量決定著乙二醇的選擇性，Cu+的含量決定著草酸二乙酯的轉化率。福建物構所[19]從年1991開始草酸二乙酯催化加氫的模試研究，催化劑采用硝酸銅、鉻酐、硅酯、氨水等原料用共沉淀法和凝膠-溶膠法制備負載型Cu-Cr催化劑，在2.5～3.0MPa、208～230℃、2500～6000 h-1、氫酯比46～60條件下，運轉1 134 h，最佳結果為草酸二乙酯平均轉化率為99.8%，乙二醇平均選擇性為95.3%。李竹霞等[20]采用銅基催化劑來考察草酸二甲酯氣相催化加氫反應體系，得出該體系中Cu/SiO2催化劑的適宜還原溫度為523～623 K，提高氫酯比或反應壓力可以提高乙二醇的選擇性，氫酯比和反應壓力的適宜組合均能得到較高的草酸二甲酯轉化率和乙二醇選擇性。

尹安遠等[14,15]對草酸酯氣相加氫制乙二醇的銅基催化劑進行了大量的研究,制備了一系列Cu-HMS，Cu-SBA15催化劑,發現在較溫和條件下即可得到99%以上的轉化率和95%以上的乙二醇選擇性,在反應中有中間產物乙醇酸乙酯生成。

3 結語

以環氧乙烷為原料生產乙二醇的傳統方法目前處于主導地位。但由于石油資源正日益減少，使得其價格不斷攀升；而以天然氣為原料，經乙烯生產環氧乙烷最后合成乙二醇的工藝尚未實現大規模生產，從長遠來看，這必將使以環氧乙烷為基本原料的各種乙二醇制備方法成本受到很大影響。相比之下，以合成氣為原料生產乙二醇則具有來源范圍廣、價格低、原子經濟性高等優點，前景十分廣闊。目前已有各種生產乙醇酸乙酯的工藝存在條件苛刻、產量不足、原料稀缺且價格較高等多種弊端，嚴重阻礙其工業化進程，急需新工藝路線進行補充和替代。尋找一條非石油路線合成乙二醇成為研究的熱點。我國是富煤，少油的國家，采用煤制乙二醇不僅具有重要的經濟意義，并且具有重要的戰略意義。因而由煤制合成氣經草酸酯加氫制乙二醇是一條具有工業化前景替代石油路線最有可能成功實現產業化的技術。

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10.3969/j.issn.1008-1267.2011.02.001

TQ 223.16+2

1008-1267（2011）02-0001-04

A

2010-11-24

徐敏燕（1981-），女，從事催化劑和凈化劑研發工作。