稀土三元配合物抗菌劑的合成及抗菌性研究

董冰冰，劉大軍，何興權

(長春理工大學 化學與環境工程學院，長春 130022)

抗菌劑指能夠在一定時間內，使某些微生物(細菌、真菌、酵母菌、藻類及病毒等)的生長或繁殖保持在必要水平以下的化學物質[1]。稀土化合物因其具有特殊生物活性，能對細胞的生長和繁殖起到抑制作用[2]。水楊酸及其衍生物具有良好的藥理功效，可以用于抗菌消炎藥物的中間體[3]。席夫堿及其稀土配合物具有獨特的生物活性，如具有抑制和殺滅細菌、抗病毒等功效，由此可見基于上述結構的稀土三元配合物具有良好的殺菌抗菌活性[4]，具備作為抗菌劑的適合條件[5-7]，可以用來制備新型的抗菌劑及其殺菌抗菌材料。本文采用稀土離子、8-羥基喹啉和 5-氨基水楊酸席夫堿合成三元配合物，研究了配合物的抗菌性能。

1 實驗

1.1 三元稀土配合物制備

1.1.1 席夫堿水楊醛縮5-氨基水楊酸的制備

將20mmol新蒸水楊醛加到60ml的無水乙醇溶液中溶解待用，再將20mmol的5-氨基水楊酸加到60ml的無水乙醇溶液中加熱攪拌，待攪拌均勻后，將兩者混合，回流加熱條件下避光攪拌6h，冷卻靜置24h，抽濾，真空干燥24h，用無水乙醇重結晶，得到黃色針狀結晶物質，熔點為277℃～278℃。

1.1.2 稀土席夫堿8-羥基喹啉三元配合物的制備

加熱回流的條件下，將10mmol席夫堿水楊醛縮5-氨基水楊酸配體加熱溶解于15ml無水乙醇溶液中，待席夫堿配體全部溶解，再緩慢滴加到適量的8-羥基喹啉的無水乙醇溶液中，在70℃條件下，攪拌反應2h后，逐滴加入含有10mmol稀土氯化物RECl3·6H2O(RE=La3+，Nd3+，Gd3+，Tb3+，Yb3+)的無水乙醇溶液15ml，將混合物繼續在75℃冷凝回流攪拌 6h，冷卻，靜置過夜后抽濾后，真空干燥24h，得到稀土席夫堿8-羥基喹啉三元配合物。

1.2 三元稀土配合物結構及性能表征

日本島津公司FTIR8400S型傅立葉紅外光譜儀進行樣品的FTIR分析，采用KBr壓片法，波數范圍4000-400cm-1； 美國Varian VXR 300MHz NMR型核磁共振儀進行樣品的1H NMR分析，氘代DMSO為溶劑；采用平板濾紙法，測定稀土三元配合物對大腸桿菌、枯草桿菌和青霉菌的抑菌活性。

2 結果與討論

2.1 三元稀土配合物結構表征

五種三元稀土配合物具有相似的IR和1HNMR圖譜，我們以La配合物為例進行分析。

圖1 La三元配合物的紅外光譜Fig.1 FTIR spectrum of the synthesized lanthanum ternary complex

從紅外光譜數據圖中可以看出，配體席夫堿C=N在 1658cm-1的伸縮振動吸收峰向低頻區移動30cm-1，表明席夫堿是通過亞甲胺基上氮原子與稀土離子發生配位作用，所合成的配體席夫堿與稀土三元配合物羧酸根離子的反對稱和對稱伸縮振動頻率之差為183和79～92cm-1，說明配體席夫堿中的羧酸根離子以雙齒螯合形式與稀土離子進行配位。配體席夫堿中1296 cm-1處的C-O伸縮振動吸收峰在形成配合物后，峰值變化不明顯，而1228cm-1處的 C-O伸縮振動吸收峰在形成配合物后向高頻位移，說明配體中僅有1個羥基與稀土離子進行配位，由此可推測，該配位羥基為水楊酸上的羥基。配體席夫堿中1358cm-1處的羥基的彎曲振動吸收峰在形成配合物后向高頻區位移，表明這個羥基時以未去質子化的形式與稀土離子進行配位。配合物在低波數區490cm-1出現的吸收可歸屬為RE-O的伸縮振動吸收峰。

圖2 La配合物的1H NMR圖Fig.2 1H NMR spectroscopy of the synthesized lanthanum ternary complex

從稀土三元配合物的1H NMR中可以看出，配合物中 8.45～ 8.82歸屬-OH的化學位移， 6.10～ 7.10歸屬為苯環中的氫，因為配體席夫堿中大共軛化學環境發生變化向低場發生了位移， 7.10～ 8.00歸屬為-HC=N-化學位移，配體席夫堿中的亞甲胺基上的氮原子與稀土離子配位，使氮原子的電子云密度降低，對質子產生強的去屏蔽效應向低場移動。

2.2 三元稀土配合物抗菌性

2.2.1 配合物抗大腸桿菌效果

按照抗菌實驗規范和標準，抑菌圈大于20mm屬于強抑菌作用。由表1可看出，5種稀土席夫堿8-羥基喹啉配合物對大腸桿菌均具有強抑菌作用。而配體席夫堿水楊醛縮5-氨基水楊酸和8-羥基喹啉對大腸桿菌均具有中等抑菌作用，溶液DMF對細菌不具有抑制其生長的作用。通過觀察，5種稀土席夫堿8-羥基喹啉配合物在室溫條件下，對大腸桿菌的抑菌作用可達10天時間以上。

表1 抑細菌圈直徑平均值(mm)Tab.1 Mean value of antibacterial circle diameter(mm)

2.2.2 配合物抗枯草桿菌效果

按照抗菌實驗規范和標準，抑菌圈10～20mm之間屬于中等抑菌作用。由表2可看出，4種稀土席夫堿8-羥基喹啉配合物(RE=La3+，Nd3+，Tb3+，Yb3+)對枯草桿菌均具有中等抑菌作用。其中Gd配合物對枯草桿菌有強抑菌作用。而配體席夫堿水楊醛縮5-氨基水楊酸和8-羥基喹啉對大腸桿菌有弱抑菌作用，溶液DMF對細菌不具有抑制其生長的作用。通過觀察，5種稀土席夫堿8-羥基喹啉配合物在室溫條件下，對枯草桿菌的抑菌作用可達一周時間以上。

表2 抑細菌圈直徑平均值(mm)Tab.2 Mean value of antibacterial circle diameter(mm)

2.2.3 配合物抗青霉菌效果

表3可看出，5種稀土席夫堿8-羥基喹啉配合物對青霉菌均具有強抑菌作用。其中Gd配合物的抑菌效果最好，配體席夫堿堿水楊醛縮5-氨基水楊酸和8-羥基喹啉對青霉菌有弱抑菌作用，溶液DMF對青霉菌不具有抑制其生長的作用。通過觀察，5種稀土席夫堿8-羥基喹啉配合物在室溫條件下，對青霉菌的抑菌作用可達8～10d。

表3 抑細菌圈直徑平均值(mm)Tab.3 Mean value of antibacterial circle diameter(mm)

由抑菌實驗結果可看出：5種稀土三元配合物對大腸桿菌、枯草桿菌及青霉菌都具有較好的抑制作用，對大腸桿菌、青霉菌的抑菌效果好于枯草桿菌，具有強抑菌效果，屬廣譜抗菌性。另外，Gd配合物對三種細菌都有非常好的抑菌性能。稀土三元配合物的抑菌作用明顯強于配體席夫堿或8-羥基喹啉，這表明形成稀土三元配合物后，配體席夫堿和8-羥基喹啉與稀土離子的“協同”作用，使抗菌效果有了顯著的提高，具有抗菌增效的功能。通過實驗對比得知，重稀土配合物的抑菌效果要好于輕稀土配合物。

3 結論

以水楊醛和5-氨基水楊酸為原料合成了席夫堿水楊醛縮5-氨基水楊酸。再以稀土氯化物、席夫堿水楊醛縮5-氨基水楊酸和8-羥基喹啉為配體，在無水乙醇溶液中反應，制備出一類稀土新型三元配合物，(分別為輕稀土La、Nd，中稀土Gd、Tb配合物，重稀土Yb)。采用FTIR、1H NMR等分析方法表征了配合物的結構，并采用平板濾紙法進行抑菌實驗，檢驗所合成的稀土三元配合物的抑菌性能。可以看出配合物對枯草桿菌、大腸桿菌及青霉菌均表現出抑菌作用，對枯草桿菌具有中等抑菌作用，對大腸桿菌及青霉菌均有強抑菌作用，室溫條件下，抑菌效果可達一周以上時間。Gd配合物、Tb配合物及Yb配合物在同樣濃度下，抑菌效果強于La配合物和Nd配合物，說明中稀土和重稀土配合物的抑菌作用比輕稀土好。采用液相沉淀法合成稀土席夫堿8-羥基喹啉配合物，具有良好的抑菌效果，以及良好的抑菌穩定性，可以用來研制新型的抗菌劑和抗菌材料。

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