季銨鹽柱撐層狀-磷酸鋯及長效抗菌性能研究

謝瑜珊，蔡祥，廖馬花，顏文艷，譚紹早

(暨南大學(xué) 化學(xué)系，廣州 510632)

季銨鹽是新一代高效、廣譜、低毒殺菌劑，具有泡沫低、粘泥剝離能力強(qiáng)和寬的pH值適用范圍等特點(diǎn)，是制備長效抗菌材料的良好活性基團(tuán)[1]。近年來，以粘土為載體的季銨鹽材料抗菌活性優(yōu)良、耐水性好，成為研究熱點(diǎn)[2-4]。然而，粘土純度低，粒子大且分布寬，并且其高粘度使清洗困難。因此，有必要開發(fā)一些可以克服現(xiàn)有粘土缺點(diǎn)的新型層狀化合物作為季銨鹽的載體。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和菌種

氧氯化鋯為分析純，中國醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司；十烷基三丁基溴化銨(DTBA)，十二烷基三丁基溴化銨(DDTBA)，十四烷基三丁基溴化銨(TDTBA)，氰特化工(上海)有限公司；水解酪蛋白胨肉湯(MH)和營養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基由廣東環(huán)凱微生物有限公司提供；革蘭氏陰性菌大腸桿菌E.coli(ATCC25922)和革蘭氏陽性菌金黃色葡萄球菌 S.aureus(ATCC6538)由廣東省微生物所提供；其它藥品均為化學(xué)純。

1.2 循環(huán)水熱法制備-ZrP

稱取6.44g氧氯化鋯，倒入250mL錐形瓶內(nèi)，緩慢加入12mol/L的H3PO4100mL，形成凝膠，凝膠在90°C下放置48 h，離心，沉淀移入裝有100 mL H3PO4(12 mol/L)的錐形瓶內(nèi)，在90°C 下放置48 h后離心洗滌4次，60°C真空干燥，得-ZrP，按文獻(xiàn)[8]的方法進(jìn)行鈉化后測得離子交換容量(CEC)為97.3 mmol/100g。

1.3 季銨鹽柱撐-ZrP的制備

1.4 季銨鹽柱撐-ZrP的表征

使用日本理學(xué)D/max-1200型X射線衍射儀進(jìn)行XRD測試，Cu靶K射線，=1.5405 A，掃描速度為1°/min，掃描范圍2為2～40°；使用Perkin-Elmer-Spectrum GX-Spectrophotometer型紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜測試，KBr壓片；使用美國TA公司SDT-Q600型熱重分析儀進(jìn)行熱重測試，升溫速率10°C/min，N2氣氛；使用BROOKHAVEN Zeta電位分析儀測試樣品 Zeta電位和粒徑；使用荷蘭Philips TECNAI-10型掃描電鏡對(duì)樣品形貌進(jìn)行分析，加速電壓100 kV。

1.5 季銨鹽柱撐-ZrP的抗菌活性和長效性測試

采用兩倍稀釋法[9]測試季銨鹽柱撐-ZrP對(duì)E.coli和S.aureus的最低抑菌濃度(MIC)。耐水性試驗(yàn)：在40℃恒溫水槽中放一玻璃瓶，瓶內(nèi)加入1 g樣品和200 mL鹽水(0.9 mass%)，并分別在水中浸泡6、12、24、36、48、60和72h后取樣，用TG測定季銨鹽柱撐-ZrP中季銨鹽的含量變化，并同時(shí)測定其最低抑菌濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

圖1 -ZrP和D-ZrP的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of-ZrP and D-ZrP

綜合紅外和X射線衍射的檢測結(jié)果，可確知循環(huán)水熱法可成功制備-ZrP，且季銨鹽已經(jīng)插入-ZrP層間，形成了季銨鹽柱撐-ZrP。

表1 -ZrP和D-ZrP的結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 The structure parameters of-ZrP和D-ZrP

圖2 -ZrP和D-ZrP的XRD譜圖Fig.2 X-ray diffraction patterns of-ZrP and D-ZrP

圖3 -ZrP和D-ZrP的TGA譜圖Fig.3 TGA curves of-ZrP and D-ZrP

a根據(jù)D-ZrP的TGA曲線中200℃～500℃重量損失計(jì)算得到，參考文獻(xiàn)[4]。

圖4 -ZrP和DDTBA-ZrP的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of-ZrP and DDTBA-ZrP

2.2 抗菌活性和耐水性分析

-ZrP和D-ZrP對(duì)E.coli和S.aureus的抗菌性能如表2所示。可以看出-ZrP的MIC大于10000 mg·L-1，抗菌性能很差；而D-ZrP則表現(xiàn)出良好的抗菌性能，且隨著D-ZrP中季銨鹽含量的增加而增強(qiáng)。而且，D-ZrP的抗菌性能還隨著所用季鏻鹽亞甲基鏈的變化而變化：與DTBA-ZrP1.0和TDTBAZrP1.0相比，DDTBA-ZrP1.0展現(xiàn)出更佳的抗菌活性，其對(duì)E.coli和S.aureus的MIC值分別為200 mg·L-1和100 mg·L-1。

季銨鹽含量為22.4mass%的DDTBA-ZrP1.0，于40℃在0.9 mass%鹽水中浸泡不同時(shí)間后，其季銨鹽的析出量和抗菌性能的變化如表3所示。在開始的48 h內(nèi)，季銨鹽的析出速度較快；超過48 h后季銨鹽的析出速度變慢；72h后，有2.83mass%的季銨鹽析出來(以 DDTBA-ZrP1.0中總季銨鹽計(jì)算)。浸泡72h后，DDTBA-ZrP1.0對(duì) E.coli和 S.aureus的MIC值分別為350 mg·L-1和250 mg·L-1，依然保持良好的抗菌性能，顯示長效抗菌性能。

表2 -ZrP和D-ZrP的抗菌性能Tab.2 The antibacterial activity of-ZrP和D-ZrP

表3 DDTBA-ZrP1.0的長效抗菌活性Tab.3 Long-acting antibacterialactivity of DDTBA-ZrP1.0

3 結(jié)論

(3)季銨鹽含量為 21.8 mass%的 DDTBAZrP1.0，具有良好的抗菌性能，其對(duì)E.coli和S.aureus的MIC值分別為200mg·L-1和100mg·L-1。

(4)DDTBA-ZrP1.0在鹽水中浸泡72h后，季銨鹽的析出量僅為2.83mass%；對(duì)E.coli和S.aureus的MIC值分別為350mg·L-1和250mg·L-1，依然保持良好的抗菌性能，顯示長效抗菌性能。

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