室溫硫化（RTV）硅橡膠耐熱改性研究進展

張大勇,劉曉輝,王 剛,趙 穎,李 欣,朱金華,王旭紅

(黑龍江省科學院石油化學研究院,黑龍江哈爾濱150040)

室溫硫化(RTV)硅橡膠具有優良的耐高低溫、耐紫外線、耐大氣老化性能，主要用于航空、航天、電子和電器等領域的密封和粘接。該膠可在-60～200℃溫度范圍內長期使用。但當環境溫度在200℃以上時，易發生老化反應，其老化的主要方式為側基有機基團的氧化分解與進一步交聯和硅氧鍵主鏈的斷裂。其老化方式與其構成成分和環境條件密切相關。在有氧存在下的高溫開放環境中，除可能發生主鏈降解反應外，側基有機基團發生氧化分解反應，這時發生的是硬化老化現象。而在無氧存在的高溫密閉環境下，主要發生主鏈開裂的反應，生成揮發性環狀硅氧烷，交聯點減少，發生軟化老化現象。殘留在固化膠中的交聯劑、催化劑、水分、副產物以及各種雜質對熱老化都有不同程度的促進作用。本文從主鏈結構，交聯催化體系，耐熱添加劑幾方面論述提高RTV硅橡膠耐熱性的主要途徑[1-2]。

1 提高RTV硅橡膠耐熱性能的主要方法

1.1 改變主鏈結構

1.1.1 在主鏈內引入芳撐或芳醚撐結構[3-5]

Burks，Patterson.Dvornic等人采用對-二（二甲基羥基硅基）苯與不同的二氨基硅烷等縮合合成了交替等規結構的苯撐硅橡膠，具有較高的耐熱性。林思聰等人采用十二甲基環三硅亞苯硅氧烷開環聚合制得的聚四甲基對硅苯撐硅氧烷在熱空氣中的熱失重溫度比聚二甲基硅烷高110℃,如表1所示。車波等人利用十二甲基環三硅亞苯硅氧烷與D4開環共聚制得的聚硅氧烷基含20%以上的鏈節，在空氣中20%的熱失重溫度比聚甲基硅氧烷約高70℃。

表1 硅苯撐與聚硅氧烷熱失重與溫度的關系Table 1 TGofPoly(Silphenylene Siloxane)s and polysiloxane

1.1.2 在主鏈內引入環二硅氮烷[6-10]

Breed等人合成了不同的含環二硅氮烷的聚合體，發現這類聚合體熱分解溫度均在400℃以上，且具有良好的水解穩定性。李其山等人研究發現，含環二硅氮烷硅橡膠其起始熱失重溫度比甲基硅橡膠高100～200℃，還發現含環二硅氮烷難于防止側甲基的氧化。謝擇民等人合成出系列含環二硅氮烷結構的硅橡膠，發現在含環二硅氮烷硅橡膠的側鏈上引入了苯基，具有更好的水解穩定性，且無論在聚合或貯存時都不會發生交聯，能耐350℃的熱空氣老化。硅氮橡膠結構式如下：

表2 不同硅氮改性橡膠與空白試樣的熱失重對比Table 2 TGofpolysilazane silicone rubber

圖1.苯基硅氮烷硅橡膠熱失重Fig.1 TG of Phenyl polysilazane silicone rubber

圖1所示苯基聚硅氮烷在惰性氣體中的熱失重曲線，苯基硅氮烷硅橡膠起始溫度為500℃，800℃時聚硅氮烷熱失重為22%。

1.1.3 在主鏈內引入卡十硼烷結構[11-12]

卡十硼烷具有籠狀結構，有高度的缺電子性及超芳香性，能起“能量槽”作用，同時又因其體積龐大，對鄰近基團可起一定的屏蔽作用，保證了附近基團的穩定性，故在聚硅氧烷主鏈內引入籠狀結構的二十面體卡十硼烷核，使硅橡膠的熱穩定性大為提高，結構式如下：產物可分為黏稠液體、蠟狀、橡膠狀，當側基為苯基時，這種硅橡膠在氬氣中的熱失重起始溫度可達到500℃，如圖2所示，在空氣中的熱失重起始溫度可達到300℃，其10%的熱失重溫度高達1000℃。國外已將含卡十硼烷結構的室溫固化硅橡膠用于航天器太陽能電池板的粘接以及核反應裝置中超聲控制電偶的粘接等。表3所示前蘇聯幾種卡硼烷有機硅密封膠性能，在1000℃還有一定的強度，可在400℃下長期使用。

圖2 卡硼烷聚硅氧烷熱失重對比Fig.2 Thermal gravimetric analysis of carborane polysiloxane

表3 卡硼烷硅氧烷耐熱性能Table 3 Heat resistance ofcarborane polysiloxane

1.2 采用不同的交聯體系[13～20]

硅橡膠在高溫下的熱穩定性與其所處環境及其交聯體系有著密切關系，普通縮合型硅橡膠在密閉環境中殘存的催化劑等雜質在200℃以上會使硅橡膠發生“返原”現象。而加成型硅橡膠沒有這種現象發生，它們在無氧密閉環境中的熱穩定性優于縮合型硅橡膠。縮合型硅橡膠的耐熱性與其所用的交聯劑種類有關，井上凱夫研究表明不同交聯劑體系硅橡膠耐熱性如表4。

表4 縮合型RTV硅橡膠常用交聯劑的水解反應活性Table 4 Hydrolysis reaction activityofcross linkingagents for condensation RTVsilicone rubber

由表4可以看出，脫酮型交聯劑的水解活性度最高，其硫化膠的耐熱老化性最好，脫醇型交聯劑的水解反應活性最差，其硫化膠的耐熱老化性也最差。主要原因是活性高的交聯劑分解速度快，硫化膠中殘留的硅羥基比較少，從而減少了對聚硅氧烷主鏈的破壞，所以表現出較高的熱穩定性。

中科院化學所研制的脫氨型交聯體系具有較高的耐熱老化性能，它是以KH-CL硅氮烷化合物為交聯劑，基于硅醇基與硅氨基發生縮合反應固化的。該膠黏劑不用催化劑就可以固化，它具有十分優異的耐熱密閉和熱空氣老化性能。

采用脫氫交聯體系也獲得良好效果，硫化膠在交聯過程中放出氫氣，由于氫氣的分子半徑小，并且硅橡膠的透氣性能優良，因此硫化完全的密封劑不存在醇、酸等不宜除掉的分子，交聯反應的逆反應不能發生。黑龍江省科學院石油化學研究院研制的J-217脫氫型RTV硅橡膠性能如表5所示。

表5 J-217脫氫型RTV硅橡膠性能Table 5 Properties ofJ-217 dehydrogenated RTVsilicone rubber

1.3 加入耐熱添加劑[21-22]

在硅橡膠中加入耐熱添加劑可以防止和阻斷甲基在空氣中的氧化。在硅橡膠中加入某些過渡、稀土、堿金屬化合物可提高硅橡膠耐熱性，最常用的金屬化合物是Fe2O3，另外還有Fe（OH）3、辛酸鐵、有機硅二茂鐵、ZnO、Al2O3、CuO、TiO2、NiO2等，日本東芝有機硅公司在對不同品級Fe2O3研究后，開發出可耐300℃高溫TSE3260型密封膠。蘇正濤等人報導，SnO2對Fe2O3有協同作用，其熱氧化溫度比空白試樣提高了42℃。Yang等人研究結果表明，當熱老化時，由于添加劑（Fe2O3）的抗氧作用，阻止了周圍橡膠的老化。表6為各種耐熱添加劑對硅橡膠的熱穩定性的影響。

表6 耐熱添加劑對硅橡膠熱穩定性的影響Table 6 Effects ofheat-resistant fillers on heat-resistance ofsilicone rubber

此外加入納米材料也可以提高硅橡膠耐熱性，姚凌江和張剛等采用碳納米管改性硅橡膠，將硅橡膠的熱分解溫度提高了32℃[23]，王勝杰等人采用蒙脫土改性RTV硅橡膠，將其分解溫度提高了31℃，采用納米材料增強RTV硅橡膠的耐熱性主要是利用納米材料的阻隔作用[24]。

2 結 論

改變主體結構，如引入卡十硼烷結構、苯基硅氮結構、苯撐結構或采用新型交聯固化體系，如脫氨型、脫酮型、脫氫型或加入耐熱改性劑是提高RTV硅橡膠耐熱性能的有效途徑，實際應用中，多采取幾種方法相結合的手段，效果較好。

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