預(yù)制體中添加碳化鎢的C/C復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與燒蝕性能①

尹 健，張紅波，左勁旅

(中南大學(xué)粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410083)

0 引言

新一代高可靠性、高沖質(zhì)比固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)對(duì)C/C復(fù)合材料燒蝕性能提出了更高要求［1］。為使C/C復(fù)合材料制件在大負(fù)荷、高溫氧化及高粒子沖刷環(huán)境中長期使用，還應(yīng)從材料的強(qiáng)度、抗氧化性能、抗燒蝕性能等整體著手，注重其成分設(shè)計(jì)，使其同時(shí)具備高強(qiáng)度、高抗氧化能力和抗燒蝕能力。近年來，美、俄、法等國提出了一項(xiàng)重要技術(shù)，就是用難熔碳化物，如SiC、HfC、TaC、NbC、ZrC 等涂層或添加劑［2－7］，來提高 C/C復(fù)合材料的抗氧化能力，降低燒蝕率，使之能承受更高的燃?xì)鉁囟龋ぷ鲿r(shí)間更長［2－6］。國內(nèi)學(xué)者在耐燒蝕炭基復(fù)合材料方面開展了一系列研究，但由于工藝水平不高、工藝裝備及工藝監(jiān)控系統(tǒng)落后等因素導(dǎo)致噴管偏重、喉襯燒蝕率偏大、沖質(zhì)比較低，難以適應(yīng)采用新型高能推進(jìn)劑的新一代高性能固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的要求，與發(fā)達(dá)國家存在較大差距［7－12］。

鎢(W)和鎢基材料具有優(yōu)異的耐燒蝕和熱化學(xué)穩(wěn)定性，已成功用于許多高溫領(lǐng)域和固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)部件［13］，如鎢滲銅、鎢滲銀喉襯和燃?xì)舛妫约版u、鎢復(fù)合材料隔熱屏等。但鎢密度大，增加了噴管的消極質(zhì)量，限制了其在固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)上的廣泛應(yīng)用［14］。在C/C復(fù)合材料中添加鎢，發(fā)揮C/C復(fù)合材料和鎢硬質(zhì)材料各自的特性，提高材料的抗燒蝕性能。目前，王俊山等［8，15］采用浸漬法制備了摻雜難熔金屬碳化物的C/C復(fù)合材料，借助TEM微觀結(jié)構(gòu)分析，研究了材料燒蝕機(jī)理，此外，還對(duì)混編有難熔金屬W絲和Ta絲的C/C復(fù)合材料進(jìn)行了初步研究，重點(diǎn)考察了金屬組分與非金屬組分間的化學(xué)反應(yīng)。黃海明等［16］利用熱化學(xué)理論及傳熱傳質(zhì)理論分析了含金屬絲C/C復(fù)合材料的燒蝕產(chǎn)物。

本研究通過在炭纖維預(yù)制體中添加WC粉末，采用化學(xué)氣相沉積和樹脂浸漬-炭化增密方法，經(jīng)高溫?zé)崽幚恚苽銫/C復(fù)合材料，測(cè)試了該C/C復(fù)合材料相關(guān)熱物理性能、力學(xué)性能和燒蝕性能，結(jié)合材料宏觀和微觀燒蝕形貌，探討了其燒蝕機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣制備

制備添加WC炭纖維預(yù)制體時(shí)，每疊1層炭布，刷1層粒徑約為15 μm WC粉末，針刺，制得密度為0.834 g/cm3的炭纖維針刺整體氈預(yù)制體，其中WC質(zhì)量百分含量約為37%，體積百分含量為2% ～3%。先采用化學(xué)氣相沉積法制備密度為1.63 g/cm3左右的初坯體，再采用呋喃樹脂浸漬-炭化-熱處理工藝制備C/C復(fù)合材料。材料最終熱處理溫度為2 300℃，所制備的材料密度為2.0 g/cm3，WC含量為19.73%。

為進(jìn)一步研究添加WC對(duì)C/C復(fù)合材料性能的影響，采用相似的未加WC炭纖維預(yù)制體為增強(qiáng)體，相同的增密工藝制備了C/C復(fù)合材料，并測(cè)試了相關(guān)性能。

1.2 材料性能測(cè)試

依據(jù)GB 11108—89，采用JR-2激光熱導(dǎo)儀測(cè)試室溫下材料的熱擴(kuò)散率，并式(1)計(jì)算熱導(dǎo)率:

式中 λ為熱導(dǎo)率，W/(m·K);α為熱擴(kuò)散率，cm2/s;cp為比定壓熱容，取cp=0.714 J/(g·K);ρ為表觀密度，g/cm3。

在探討添加WC的C/C復(fù)合材料時(shí)，為了更好地和C/C復(fù)合材料對(duì)比，未考慮添加WC對(duì)C/C復(fù)合材料比定壓熱容的影響，直接取0.714 J/(g·K)。

用CSS-44100電子萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試材料徑向和軸向壓縮性能及彎曲性能，壓縮、彎曲試樣尺寸分別為10 mm ×10 mm ×10 mm、60 mm ×8 mm ×6 mm。

電弧駐點(diǎn)燒蝕試驗(yàn)采用壓縮空氣，在中國空氣動(dòng)力研究與發(fā)展中心超高速所自行研制的DJ-21高壓電弧加熱器上進(jìn)行。試樣為φ15 mm×45 mm的平頭圓柱體，燒蝕面為圓柱體端面。駐點(diǎn)壓力為4.5 MPa，熱焓為5 MJ/kg，燒蝕時(shí)間3 s。

1.3 燒蝕表面形貌觀察

采用JSM-5600LV和KYKY-2800型掃描電鏡觀察燒蝕前后材料表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 添加WC的C/C復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)

按孔隙尺寸的大小分，針刺整體氈的主要孔隙有纖維束內(nèi)纖維間孔隙、纖維層內(nèi)束間孔隙和纖維層之間的層間孔隙。圖1為WC粉末在低密C/C復(fù)合材料中的分布。從圖1(a)可見，網(wǎng)胎區(qū)和無緯布區(qū)都有WC粉末，且分布較為均勻。在炭纖維無緯布和網(wǎng)胎層間結(jié)合處，由于層間孔隙較大，WC粉末分布相對(duì)集中。從圖1(b)可見，WC粉末在網(wǎng)胎平面內(nèi)分布較均勻，WC粉末粘附在炭纖維表面，呈網(wǎng)狀分布。

圖1 WC粉末在低密C/C復(fù)合材料中的分布Fig.1 Distribution of WC powder in low density C/C composites

2.2 添加WC C/C復(fù)合材料性能

表1列出了添加WC粉末的C/C 復(fù)合材料基本性能。可看出，相對(duì)于工藝接近的未添加WC粉末的C/C復(fù)合材料，其密度較高，但力學(xué)性能(壓縮強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度)略差，這是因?yàn)樵谕饨缱饔昧ο拢琖C粉末未能起到良好的載荷傳遞作用，甚至WC發(fā)生脆性破碎。此外，由于 WC線膨脹系數(shù)大(3.7×10－6K－1)［15］，在炭化和高溫?zé)崽幚磉^程中，與炭纖維及炭基體之間產(chǎn)生應(yīng)力，導(dǎo)致纖維斷裂或材料內(nèi)部裂紋的產(chǎn)生，這也可能是添加WC粉末的C/C復(fù)合材料力學(xué)性能下降的原因。

表1 添加WC粉末的C/C復(fù)合材料性能Table 1 Properties of C/C composites with WC addition

對(duì)材料燒蝕性能而言，無論質(zhì)量燒蝕率還是線燒蝕率，添加WC粉末的C/C復(fù)合材料燒蝕率高于工藝接近的未添加WC粉末的C/C復(fù)合材料。因此，電弧駐點(diǎn)燒蝕試驗(yàn)中，添加的WC粉末未能起到良好的抗燒蝕作用，其復(fù)合材料的燒蝕性能不及未添加WC粉末的C/C復(fù)合材料。

2.3 燒蝕形貌及燒蝕過程分析

圖2為添加和未添加WC粉末的C/C復(fù)合材料宏觀燒蝕形貌。由圖2可見，2種C/C復(fù)合材料宏觀燒蝕形貌整體上相近，燒蝕表面形貌特征為中心部位有一燒蝕平臺(tái)，表面相對(duì)平滑，平臺(tái)四周凹凸不平。但兩者還是有所區(qū)別:添加WC粉末的C/C復(fù)合材料燒蝕表面殘留有黃色物質(zhì)，為 WC氧化物(主要為WO3［16］)，且多分布于凹陷處;此外，其燒蝕平臺(tái)周圍部分燒蝕面粗糙度比未加WC粉末的C/C復(fù)合材料小。

圖2 C/C復(fù)合材料宏觀燒蝕形貌Fig.2 Macro ablation morphology of C/C composite

圖3為添加WC粉末的C/C復(fù)合材料微觀燒蝕形貌。由圖3可看出，在添加WC粉末的C/C復(fù)合材料燒蝕平臺(tái)周圍，燒蝕平面相對(duì)平整。

圖3 添加WC粉末的C/C復(fù)合材料燒蝕形貌Fig.3 Ablation morphology of C/C composites with WC addition

由圖3(a)可見，在添加WC粉末的C/C復(fù)合材料表面形成了一層薄的WC氧化物層，但分布并不連續(xù)。由圖3(b)可看出，該層氧化物層非常疏松。對(duì)于與燒蝕氣流垂直的炭纖維，由于WC的存在，在炭纖維表面受到嚴(yán)重侵蝕，在網(wǎng)胎區(qū)和與燒蝕來流方向平行的區(qū)域(圖3(c)、(d))，可明顯看到燒蝕從界面開始燒蝕的痕跡，且受WC的影響，纖維頭與含鎢絲C/C復(fù)合材料中纖維頭形貌相似［12］。而與來流方向垂直的炭纖維出現(xiàn)許多燒蝕坑(圖3(e))，且坑內(nèi)都有鎢的氧化產(chǎn)物存在。估計(jì)為燒蝕過程中，炭纖維附近的WC與燒蝕氣流中的氧化氣氛反應(yīng)后生成WO3等，隨著材料表面溫度的升高、燒蝕時(shí)間延長，WC的氧化反應(yīng)等逐漸顯著，氧化急劇增加，O2供應(yīng)逐漸不足，WC氧化物對(duì)復(fù)合材料基體再次侵蝕的結(jié)果。

添加WC粉末的C/C復(fù)合材料的燒蝕過程明顯比未添加WC粉末的C/C復(fù)合材料的燒蝕過程復(fù)雜。在燒蝕氣流達(dá)到燒蝕表面后，添加WC粉末的C/C復(fù)合材料燒蝕表面溫度迅速升高。較低溫度下，材料中C和WC首先氧化(C+ˉO→CO，WC+ˉO→WO3+CO)，氧化過程受表面化學(xué)動(dòng)力學(xué)控制。此外，生成碳化鎢的鍵能非常高，碳鎢鍵的破壞，會(huì)吸收相當(dāng)多的熱量，可減緩材料溫度的升高，延緩材料的燒蝕。隨著溫度的升高，氧化急劇增加，燒蝕過程由氧化氣氛及生成氣體的擴(kuò)散過程控制。在更高溫度下，WC開始熔融，出現(xiàn)更為復(fù)雜的燒蝕現(xiàn)象。鎢的氧化物、碳化物熔點(diǎn)低:W3O(997 K)、WO2(1 768 K)、WO3(1 746 K)、WC(2 780 K)。因此，在添加WC粉末的C/C復(fù)合材料的燒蝕過程中，除了上述的化學(xué)反應(yīng)外，WC及其氧化產(chǎn)物還將被液化。其低溫下生成的WO3為固態(tài)，與C/C基體的結(jié)合差，此外，WO3又將與周圍C/C復(fù)合材料中的碳發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而對(duì)材料起到點(diǎn)蝕作用;高溫下，生成的WO3熔融，添加WC粉末也變成液態(tài)。一方面，由于WC粉末的熔融，含WC粉末部位不能起到載荷傳遞作用，力學(xué)性能的下降，融化后的WC使燒蝕表面出現(xiàn)凹坑，增大了材料表面與燒蝕氣流的接觸面積，此外，易產(chǎn)生應(yīng)力集中引起燒蝕表面機(jī)械剝蝕量的增大;另一方面，WO3和WC液體融于一體，形成液膜，盡管液膜的形成使材料燒蝕表面光滑，但該液膜較疏松，且不連續(xù)，在燒蝕氣流的沖刷和剪切力作用下容易被吹走，而未能起到良好的抗燒蝕作用。

添加WC粉末的C/C復(fù)合材料的高溫?zé)g包括:C/C復(fù)合材料中炭纖維和炭基體中碳與燒蝕氣流中氧化氣氛的反應(yīng);WC的氧化及熔融;WC的熔化;鎢的氧化物和WC液膜的形成和剝蝕以及C/C復(fù)合材料的剝蝕。且上述各種作用因素之間是不斷循環(huán)、相互影響、相互促進(jìn)的。

3 結(jié)論

(1)添加的WC粉末在C/C復(fù)合材料中分布均勻，細(xì)小的WC粉末能彌散于C/C復(fù)合材料中。

(2)C/C復(fù)合材料中添加WC粉末后，使材料的燒蝕更加復(fù)雜。W的存在導(dǎo)致含鎢C/C復(fù)合材料燒蝕形貌與C/C復(fù)合材料宏觀燒蝕形貌和微觀燒蝕形貌的不同。添加WC粉末的C/C復(fù)合材料中融化的WC和WO3液膜不能抵擋燒蝕氣流的沖刷，也未能起到提高C/C復(fù)合材料燒蝕性能的作用。

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