HTPB和PET聚氨酯彈性體表面性質(zhì)表征①

徐勝良，胡 偉，郭 欣，薛 瑩

(中國航天科技集團(tuán)公司四院四十二所，襄陽 441003)

0 引言

在復(fù)合固體推進(jìn)劑中，粘合劑體系主要是高分子粘合劑預(yù)聚物與固化劑發(fā)生固化反應(yīng)所形成的熱固性聚氨酯網(wǎng)絡(luò)彈性體，它在固體推進(jìn)劑研制過程中具有至關(guān)重要的作用［1］。優(yōu)良的力學(xué)性能是固體推進(jìn)劑實(shí)際應(yīng)用中一項(xiàng)非常重要的指標(biāo)。推進(jìn)劑的力學(xué)性能受復(fù)雜因素的影響，而本質(zhì)上是由粘合劑體系提供的，其中粘合劑體系與固體顆粒界面之間的粘結(jié)效應(yīng)對(duì)推進(jìn)劑的力學(xué)性能有重大影響［2］。復(fù)合固體推進(jìn)劑中主要有3種作用力，包括粘結(jié)劑母體內(nèi)的高分子化學(xué)鍵力、分子鏈之間的作用力及兩相界面之間的作用力。這些作用力的好壞很大程度上取決于粘結(jié)劑母體本身的表面性質(zhì)［3］。因此，研究粘合劑體系的一些表面性質(zhì)對(duì)了解其在固體推進(jìn)劑中的作用效果有實(shí)際意義。

本文通過接觸角法、衰減全反射-傅立葉全反射紅外光譜法、掃描電子顯微鏡等多種表面表征技術(shù)手段研究了HTPB和PET彈性體的表面酸堿性質(zhì)和表面狀態(tài)信息，有望為粘合劑體系在固體推進(jìn)劑中的作用性質(zhì)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與彈性體制備

HTPB:端羥基聚丁二烯，Ⅲ型，羥值=0.67 mmol/g;PET:環(huán)氧乙烷/四氫呋喃共聚醚，二官能度p型羥值=0.42 mmol/g，三官能度 t型羥值 =0.55 mmol/g;N-100:多異氰酸酯(以上均為黎明化工研究院提供);TDI和IPDI，德國巴斯夫公司;接觸角測(cè)試所用各種液體均為分析純，水為二次蒸餾水。

按固化參數(shù)R=1.3分別稱取適量HTPB和TDI、HTPB和IPDI，PET(p，t)和N-100于聚四氟乙烯容器中，充分?jǐn)嚢枋蛊浠旌暇鶆颍檎婵粘怏w，然后倒入聚四氟乙烯平板模具中，置于油浴烘箱中，50℃固化 7 d，制得 HTPB/TDI、HTPB/IPDI、PET(p)/N-100 和PET(t)/N-100共4個(gè)彈性體樣品。

1.2 表面酸堿性測(cè)試原理與測(cè)試方法

1.2.1 表面酸堿性測(cè)試原理

根據(jù)表面酸堿性理論［4－5］，可用色散分量(γLW)、酸性分量(γ+)、堿性分量(γ－)3個(gè)表面自由能參數(shù)表征固體表面的酸堿性及其大小。

當(dāng)2個(gè)表面接觸形成界面時(shí)，總的表面粘附自由能(γ12)為色散作用成分與酸堿作用成分之和，即為

當(dāng)液體(L)在固體表面(S)形成具有一定接觸角(θ)的液體，由 Young＇s方程和 Dupre粘附公式可得

由式(1)、式(2)可得

式中 γSLAB為液固體系表面粘附功的酸堿作用成分貢獻(xiàn)的計(jì)算值，該值代表酸堿作用成分對(duì)粘接的貢獻(xiàn);γSLW為固體表面能的色散成分。γSLW可由式(5)得到:

式中 γ＇L·為已知的非極性液體表面張力;θ＇為非極性液體在固體表面的接觸角。

根據(jù)式(4)、式(5)就可算出固體表面粘附自由能的酸堿作用成分大小。通過測(cè)定3種已知的不同參考液體在該固體表面的接觸角值，根據(jù)式(3)可求出該固體材料表面能參數(shù)從而表征固體材料表面的表面能及酸堿性。

1.2.2 測(cè)試方法

接觸角測(cè)試前，先將彈性體樣品處理成約2 cm×1 cm的塊狀，保持板面平整。在接觸角測(cè)試儀器(Powereach JC 2000B靜滴接觸角/界面張力測(cè)量?jī)x，上海中晨數(shù)字設(shè)備有限公司)上，采用微型注射劑直接將測(cè)試參考液體(1 μl)滴加于彈性體樣品表面，平衡40 s，記錄參考液體在樣品表面的影像，應(yīng)用儀器自帶軟件計(jì)算前進(jìn)角，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)試3～5次，選取讀數(shù)誤差在±1°內(nèi)的數(shù)據(jù)取平均值為最后所用數(shù)據(jù)。

采用 ATR-FTIR(EQUINOX 55，德國 BRUKER公司)獲得彈性體表面的全反射紅外光譜。采用SEM(TSM-6360LV，日本JEOL公司)觀察彈性體的表面和斷面形貌，其中斷面采用刀片橫切。

2 結(jié)果與討論

2.1 彈性體表面酸堿性質(zhì)表征

2.1.1彈性體表面酸堿性的定性表征

根據(jù)酸堿作用原理，測(cè)試不同濃度(即不同酸堿作用程度)的苯酚/磷酸三甲酚酯(TCP)酸性參考液在彈性體表面的接觸角值變化即可考察彈性體表面的酸堿屬性［6］。

表1列出了不同酸性強(qiáng)弱的參考液在彈性體表面的接觸角值。

表1 不同彈性體表面定性接觸角值(酸性參考液)Table 1 Qualitative contact angle data of various elastomers(acidic reference solution)

從表1可以看出，隨著參考液中苯酚含量的增加(即酸性增加)，其與4種彈性體的表面的接觸角逐漸變小。根據(jù)式(2)，θ變小，說明參考液和彈性體表面的粘附功逐漸增加，參考液與彈性體表面的相互作用逐漸增強(qiáng)。根據(jù)Lewis界面酸堿作用理論，當(dāng)參考液呈酸性增大時(shí)，只有當(dāng)彈性體表面呈堿性，界面作用才會(huì)增強(qiáng)，因而可得出4種彈性體的表面都具有Lewis堿性性質(zhì)。比較根據(jù)同一參考液濃度下的接觸角大小可看出，PET(p)和PET(t)與N-100反應(yīng)生成的彈性體的接觸角明顯更低。因此，可初步判定其表面具有更強(qiáng)的Lewis堿性，其中以PET(t)/N-100表面的堿性最強(qiáng)。

2.1.2 彈性體液/固接觸體系的粘附功酸堿作用成分的計(jì)算

根據(jù)式(4)、式(5)可計(jì)算參考液對(duì)彈性體表面的粘附功酸堿作用成分γSLAB值，可考察不同濃度的苯酚/TCP參考液與彈性體的酸堿作用程度。先測(cè)定非極性參考液體二碘甲烷在HTPB/TDI、HTPB/IPDI、PET(p)/N-100和PET(t)/N-100彈性體樣品上的接觸角，通過式(5)計(jì)算出γSLW，結(jié)合不同濃度的苯酚/TCP的γL、γL

LW和測(cè)得的接觸角［6］，代入式(4)，即可得到參考液與彈性體體系的粘附功酸堿作用成分值

表2列出了γSLW的計(jì)算結(jié)果，表3列出了不同濃度的苯酚/TCP下的γSLAB值。

表2 4種彈性體表面色散作用成分分量值Table 2 Surface dispersion components of four kinds of elastomers

表3 彈性體液體/固體接觸角體系的粘附功酸堿作用成分值Table 3 Acidic/basic parts of adhesion energy values of liquid/solid contact angle systems for elastomers

由表2可見，PET/N-100彈性體的表面色散分量明顯大于HTPB/TDI或IPDI彈性體的表面色散分量，其中PET(t)/N-100彈性體最大，HTPB/IPDI彈性體最小。由于色散分量只與物質(zhì)中非極性基團(tuán)有關(guān)，說明三官能度的PET在與N-100反應(yīng)得到的彈性體表面具有更多的非極性官能團(tuán)。這除了與粘合劑本身的結(jié)構(gòu)有一定的關(guān)系外，彈性體固化反應(yīng)的程度應(yīng)該是主要因素。由于本實(shí)驗(yàn)中使用的PET相對(duì)分子質(zhì)量大于HTPB，其結(jié)構(gòu)中相應(yīng)含有更多的非極性單體單元，加上TDI只含2個(gè)異氰酸酯基而N-100為含3個(gè)以上異氰酸酯基的固化劑，因此PET(p、t)與N-100反應(yīng)能得到具有更多交聯(lián)點(diǎn)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，相應(yīng)含有的非極性基團(tuán)也要稍多［7］。

表3表明，當(dāng)參考液苯酚濃度增大(酸性增大)，其接觸體系的γSLAB值也隨之增大，也說明以上4種彈性體表面都呈堿性，同前述接觸角的分析結(jié)果一致。液固接觸體系的粘附功酸堿作用是一種相互作用，與使用的參考液體和固體本身性質(zhì)都有很大關(guān)系，但其成分值大小可大略反映出液固界面的酸堿相互作用強(qiáng)弱［6］，在同一參考液濃度下，比較4種彈性體表面的粘附功酸堿作用成分值可發(fā)現(xiàn)，HTPB/TDI與HTPB/IPDI彈性體的粘附功酸堿作用成分值大小相當(dāng)，且都大于PET(p、t)/N-100彈性體的值，說明 HTPB/TDI或IPDI彈性體與酸性參考液體的界面酸堿作用比PET(p、t)/N-100彈性體更強(qiáng)。

2.1.3 彈性體表面酸堿性的定量測(cè)定

以二次蒸餾水、甲酰胺、二碘甲烷為測(cè)試參考液，測(cè)試它們?cè)诓煌郯滨椥泽w表面的接觸角，應(yīng)用式(3)可計(jì)算出彈性體材料表面能參數(shù) γSLW、γS+、γS－，從而定量表征該類聚合物材料表面的表面自由能及酸堿性大小［8］。

表4列出了參考液在4種彈性體表面上接觸角測(cè)試值，最后計(jì)算得到的彈性體表面自由能參數(shù)定量值列于表5中。

表4 4種不同參考液在各彈性體表面上的接觸角數(shù)據(jù)Table 4 Contact angle data of four kinds of reference solutions on various elastomers

表5 彈性體表面自由能及其酸堿作用分量值Table 5 Surface free energies and acidic/basic components for different elastomers

由表5可見，4種彈性體表面的堿性分量值γ－都S遠(yuǎn)大于其表面酸性分量值γS+，同樣說明4種彈性體的表面都呈現(xiàn)堿性性質(zhì)。其中PET/N-100 2種彈性體表面堿性分量遠(yuǎn)大于HTPB/TDI或IPDI彈性體堿性分量，而三官能度PET與N-100反應(yīng)得到的彈性體表面堿性分量最大，HTPB與IPDI反應(yīng)得到彈性體表面堿性分量最小。由于粘合劑與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)能生成具有堿性性質(zhì)的酰胺基或脲基官能團(tuán)，這是導(dǎo)致彈性體表面呈現(xiàn)Lewis堿性的根本原因。由于PET與N-100反應(yīng)能產(chǎn)生更多交聯(lián)點(diǎn)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此相應(yīng)地會(huì)生成數(shù)量更多的氨基甲酸酯、脲基甲酸酯或縮二脲結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)［7］，使得PET/N-100彈性體的表面堿性分量值會(huì)大于HTPB/TDI或IPDI彈性體表面堿性分量值。

2.2 彈性體表面ATR-FTIR表征

采用ATR-FTIR對(duì)彈性體表面進(jìn)行測(cè)試，可得到彈性體表層化學(xué)成分的信息［9］，4種彈性體表面的ATR-FTIR結(jié)果見圖1。

從圖1可以看出，HTPB/TDI和 HTPB/IPDI彈性體表面仍然殘留微量—OH(3 400 cm－1處)和—NCO(2 272 cm－1處)的反射紅外光譜峰，而PET(t)/N-100和PET(p)/N-100彈性體表面則無此2種官能團(tuán)的反射紅外光譜峰，說明PET(t)、PET(p)與N-100的固化反應(yīng)比HTPB與TDI、IPDI的反應(yīng)要更完全。4種彈性體表面都新出現(xiàn)了2個(gè)近乎重疊的吸收峰(1 694、1 735 cm－1)，這歸屬為固化反應(yīng)中新生成的氨基甲酸酯—NH—COO—的吸收峰，認(rèn)為這種新生基團(tuán)是導(dǎo)致4種彈性體表面呈現(xiàn)Lewis堿性特征的主要原因。

圖1中其他主要吸收峰如HTPB彈性體中的2 914、2 844、1 524、1 437 、1 210、964、910 cm－1和 PET彈性體中的 2 932、2 852、1 445、1 355、1 240、1 100 cm－1則分為粘合劑HTPB和PET的特征吸收峰。

2.3 彈性體表面的SEM表征

4種彈性體表面和斷面的SEM形貌如圖2所示。其中 A、B、C、D 為各彈性體表面;A1、B1、C1、D1 為相應(yīng)彈性體的斷面。

由圖2可見，4種彈性體表面的平整性都很好，沒看到明顯的斷裂、氣孔或其他不規(guī)整形貌。據(jù)文獻(xiàn)［10］報(bào)道，由SEM可看出聚氨酯類型彈性體的分散相(硬段)和連續(xù)相(軟段)之間的聚集情況，而這里由于在4種彈性體的合成過程中沒有添加額外的擴(kuò)鏈劑，所以它們的軟硬段結(jié)構(gòu)在SEM中不明顯。

采用刀片橫切處理后得到彈性體的斷面狀態(tài)，SEM測(cè)試結(jié)果見圖2中A1、B1、C1、D1，可見雖然經(jīng)過刀片橫切處理，HTPB/TDI和HTPB/IPDI彈性體的斷面仍然很規(guī)整，未出現(xiàn)氣孔和明顯的韌性斷裂特征，而PET(p)/N-100和PET(t)/N-100彈性體的斷面呈現(xiàn)出很不規(guī)整的形貌，其中PET(p)/N-100彈性體斷面中可以看到氣孔和少量裂紋，PET(t)/N-100彈性體斷面則出現(xiàn)程度更深的不規(guī)則斷裂口。這種現(xiàn)象說明HTPB/TDI和HTPB/IPDI彈性體具有很好柔韌彈性性質(zhì)，其力學(xué)性能應(yīng)該更好，而PET(p)/N-100和PET(t)/N-100彈性體整體呈現(xiàn)剛性結(jié)構(gòu)，其脆性更強(qiáng)，在外力作用下其結(jié)構(gòu)更容易斷裂和遭到破壞，因此它們的力學(xué)性能相對(duì)較差。

圖1 4種彈性體表面的全反射-傅里葉變換紅外光譜圖Fig.1 ATR-FTIR spectrums of four kinds of elastomer surface

3 結(jié)論

圖2 4種彈性體的表面與斷面的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photographs of surface and cutting surface for four kinds of elastomers

(1)HTPB/TDI、HTPB/IPDI、PET(p)/N-100 和PET(t)/N-100彈性體表面呈Lewis堿性，PET/N-100彈性體表面堿性分量遠(yuǎn)大于HTPB/TDI或HTPB/IPDI彈性體，其中PET(t)/N-100彈性體表面堿性分量最大，HTPB/IPDI彈性體表面堿性分量最小。

(2)ATR-FTIR表明PET(t)、PET(p)/N-100彈性體固化反應(yīng)比HTPB/TDI或HTPB/IPDI彈性體的反應(yīng)要完全，4種彈性體表面都出現(xiàn)了新生成的氨基甲酸酯的吸收峰，認(rèn)為這是造成彈性體表面呈現(xiàn)Lewis堿性特征的因素。

(3)SEM結(jié)果顯示4種彈性體的表面都具有很好的平整性，且HTPB/TDI和HTPB/IPDI彈性體的斷面規(guī)整，而PET(p)/N-100和PET(t)/N-100彈性體的斷面則呈現(xiàn)很不規(guī)整的形貌，HTPB/TDI和HTPB/IPDI彈性體具有比PET(p)/N100和PET(t)/N100彈性體更好的彈性性質(zhì)和力學(xué)性能。

［1］達(dá)維納A.固體火箭推進(jìn)劑技術(shù)［M］.張德雄，姚潤(rùn)森，譯.北京:宇航出版社，1997.

［2］龐愛民.NEPE類推進(jìn)劑力學(xué)性能調(diào)節(jié)的新技術(shù)［J］.固體火箭技術(shù)，2000，23(3):49-53.

［3］龐愛民，王北海.丁羥聚氨酯彈性體結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的關(guān)系綜述［J］.推進(jìn)技術(shù)，1993，14(5):53-58.

［4］Van Oss C J，Chaudhury M K，Good R J.Monopolar surfaces［J］.Advances in Colloid Interface Science，1987，28(1):35-64.

［5］Shalel Levanon S，Marmur A.Validity and accuracy in evaluating surface tension of solids by additive approaches［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2003，262(2):489-498.

［6］潘慧銘，黃素娟.表面、界面的作用與粘接機(jī)理(二)［J］.粘接，2003，24(3):41-46.

［7］王曉紅，劉子如，汪淵，等.PET/N100粘合劑體系固化過程FTIR研究(I)-TIR 曲線［J］.固體火箭技術(shù)，2005，28(3):208-211.

［8］陳明華，黃艷，沈鍵，等.接觸角法研究聚合物表面酸堿性質(zhì)［J］.南京大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，1992，28(1):174-177.

［9］黃玉東.聚合物表面與界面技術(shù)［M］.化學(xué)工業(yè)出版社，2003.

［10］鐘發(fā)春，傅依備，尚蕾，等.聚氨酯彈性體的結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能［J］.材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào)，2003，21(2):211-214.