高溫處理對T300級炭纖維結構及性能的影響①

馮陽陽，崔 紅，李瑞珍

(西安航天復合材料研究所，西安 710025)

0 引言

在C/C復合材料制備過程中需要反復進行高溫處理，一方面可提高C/C復合材料的密度，另一方面復合材料的各項性能得到提高，作為增強材料的炭纖維，其性能隨高溫處理的變化直接影響到C/C復合材料的性能。近幾年我國的炭纖維事業發展較為迅速，已能生產出強度、模量相當于日本T300級的性能穩定的炭纖維。為系統研究炭纖維在C/C復合材料成型過程中的性能變化，特別是灰分含量對C/C復合材料性能的影響，本文考慮對國產炭纖維和進口炭纖維進行高溫處理。文獻［1］表明，炭纖維灰分殘留物呈管狀分布且形態完全保持著炭纖維的外層形態，可推斷出殘留物在灰化前大量分布在炭纖維的表層，并且經分析可知灰分主要由Na、O和Si組成。高溫處理一方面能使炭纖維中的非碳元素揮發，提高碳含量，另一方面能使炭纖維的內部組織結構和表面結構發生顯著變化，從而對炭纖維的性能產生較大影響。

為了考察高溫處理對炭纖維性能及結構的影響，本文對2種3k聚丙烯腈(PAN)基炭纖維進行了不同次數的處理。測試處理后炭纖維的性能，并采用掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)等測試技術研究了2種炭纖維在微觀結構上的變化與差異。

1 實驗

1.1 實驗材料

國產T300級炭纖維，代號為CF1;進口T300級炭纖維，代號為CF2。炭纖維原始性能見表1。

表1 炭纖維原始性能Table 1 The original properties of carbon fibers

1.2 實驗及測試設備

石墨化爐;掃描電鏡，JEOL JSM-6460LV;電子天平，METTLER TOLEDO XS204;X射線衍射儀，Bruker D8 ADVANCE;馬弗爐，TM-0617P。

1.3 試樣制備

在惰性氣氛保護下將各種炭纖維于2 500℃石墨化爐中處理3次，每次處理后的炭纖維進行相關測試。

1.4 性能測試

1.4.1 微觀形貌分析

用SEM觀察處理后的炭纖維表面及斷面形貌，分析不同處理次數對各種纖維微觀形貌的影響。

1.4.2 線密度測定

用分析天平測量每次處理過的炭纖維的線密度，分析所得結果。

1.4.3 X 射線衍射分析

將每次處理后的炭纖維研磨成粉末，置于樣品槽中，用X射線衍射儀測炭纖維的微觀結構，測試條件:Cu 靶，波長0.154 056 nm，步寬0.05°，滯留時間0.2 s，管電壓40 kV，管電流300 mA。石墨微晶的層間距(d002)和微晶堆砌厚度(Lc)利用赤道掃描圖中的002峰計算，計算式如下［2］:

式中 λ為X射線波長，λ =0.154 18 nm;θ為002衍射角;β為半峰寬;K為校正因子，K=1。

石墨化度(G)根據 Franklin模式，由 Mering和Maire公式計算:

式中 0.344 0為完全未石墨化亂層結構炭的層間距;0.355 4為理想石墨晶體的層間距。

1.4.4 灰分含量測定

取適量炭纖維放于馬弗爐中，在900℃下焙燒至恒重，焙燒后灰分質量與焙燒前炭纖維質量的百分比即為炭纖維的灰分含量。

2 結果與討論

2.1 炭纖維微觀形貌分析

圖1～圖4分別為CF1和CF2炭纖維未處理及3次高溫處理前后表面及斷面的SEM照片，為便于觀察斷面形貌照片選取未處理及處理2次后的作為比較。

圖1 CF1高溫處理前后的表面形貌Fig.1 Surface microstructure of CF1 before and after high temperature treatments

圖2 CF1未處理及第2次處理后的斷面形貌Fig.2 Fracture microstructure of CF1 before treatment and after the twice treatment

由圖1～圖4可看出，2種炭纖維表面都有沿纖維軸向排列的細長溝槽結構，溝槽的寬度和深度不等，以CF2炭纖維較為明顯(圖3和圖4)。隨高溫處理次數的增加，纖維表面越來越潔凈，溝槽變細變長，形成很淺的細長型裂紋。這是由于非碳原子在高溫下逃逸和揮發，同時炭纖維表面晶粒生長、氣脹和表面蒸發形成了纖維表面的裂紋或內部孔洞，導致纖維內部結構和表面結構與形貌發生變化［3］。由各纖維的斷面形貌可見，經過高溫處理后，纖維的斷面變得潔凈規整，這說明炭纖維在高溫處理過程中雜質元素被清除，且表面及內部結構發生變化，結晶趨于完善。

由圖1、圖2可見，CF1炭纖維表面有一些附著物(圖1(a)，圖2(a))，表明纖維表面漿料含量較高，以至于纖維表面的溝槽不清晰，隨著高溫處理次數的增加，表面漿料逐漸揮發，炭纖維表面越來越潔凈，溝槽明顯，利于纖維內部非碳元素的脫除，以及纖維內部結構的轉變，從而使炭纖維內部更趨于石墨結構。由圖2、圖4可見，CF1的表面比CF2的表面光滑，這可能與兩者的制備工藝有關［4］。

圖3 CF2高溫熱處理前后的表面形貌Fig.3 Surface microstructure of CF2 before and after high temperature treatments

圖4 CF2未處理及第二次處理后的斷面形貌Fig.4 Fracture microstructure of CF2 before treatment and after the twice treatment

2.2 炭纖維線密度分析

經不同次數高溫處理后的2種炭纖維線密度測試結果見表2。表2數據表明，隨高溫處理次數的增加，纖維的線密度呈下降趨勢，這是由于高溫處理使得纖維的表面漿料、其他附著物及非碳元素被清除，同時纖維直徑也隨處理次數的增加而縮小(圖5)，使得線密度降低。由表2和圖5可見，第1次處理后纖維的線密度和直徑減少最多，第2次和第3次處理對纖維影響不大，主要原因是在炭纖維的生產過程中溫度一般只達到1 500℃，在高溫處理過程中的2 000℃左右，纖維雜質已基本排除干凈，這時主要發生微晶的轉變，表現為纖維結構的重整［5］，本實驗的處理溫度都在2 500℃，故第1次高溫處理對纖維的性能影響最為顯著，第2次和第3次處理則影響不大。

表2 炭纖維線密度測試結果Table 2 Linear density testing results of carbon fibers g/m

圖5 2種炭纖維高溫處理前后直徑變化Fig.5 Change of the two carbon fibers＇diameters before and after high temperature treatments

由表2還可看出，高溫處理對CF1炭纖維的線密度及直徑影響較為顯著，這與其灰分含量較高有關。處理前CF1的線密度和直徑都高于CF2，經3次高溫處理后兩者的線密度和直徑近似，這說明灰分含量較高的CF1在2 500℃的高溫處理中，較多的非碳元素被揮發，并伴有部分碳原子損失，線密度降低更多。

2.3 X射線衍射結果分析

圖6為2種炭纖維經不同次數高溫處理后的XRD譜圖。由圖6可知，經處理過的炭纖維在2θ=25°附近都有明顯的衍射峰，對應石墨結構(002)晶面的衍射，而且(002)晶面衍射峰都較寬，出現了彌散的背景峰，說明有亂層堆疊紊亂現象出現［6］。圖6(a)表明隨著處理次數的增加，(002)晶面衍射峰變窄變銳，這說明CF1隨處理次數增加，結晶程度依次提高。圖6(b)表明前2次高溫處理對CF2的(002)晶面衍射峰影響不大，第3次處理后衍射峰變尖銳，強度增大。由圖6可見，CF1與CF2的(002)衍射峰變化相似，且經過3次高溫處理后CF1的衍射強度高于CF2。此外，在2θ=43°處，各纖維都有一弱峰，是由(100)峰和(101)峰疊加形成，習慣上稱之為(10)峰。在2θ=55°附近還有一弱峰，對應石墨結構(004)晶面的衍射峰，表征了石墨微晶在c軸方向的發育程度［7］。

表3為2種炭纖維經不同處理后的晶格參數，d002的大小和(002)衍射峰的寬窄可反映石墨化程度。由表3可知，2次高溫處理后2種纖維的d002有所減小，纖維的半峰寬減小。對應的石墨化度G和疊層厚度Lc變化趨勢相同［8］。說明經2次高溫處理纖維中石墨微晶逐漸由二維亂層結構向三維有序化轉變以及沿軸向擇優取向，同時石墨化程度得到提高［9］。

圖6 CF1、CF2高溫處理前后的XRD譜圖Fig.6 XRD pattern of and CF2 before and after high temperature treatments

表3 2種炭纖維高溫處理前后的晶格參數Table 3 Lattice parameters of the two carbon fibers before and after high temperature treatments

文獻［10－11］表明，由于亂層石墨結構在熱應力作用下沿纖維軸的取向提高，纖維表面和內部結構發生變化，層間距縮小。六元環結構趨于完整，因此模量也將隨之提高。但是從實驗結果可見，即使經過3次2 500℃的高溫處理，纖維的石墨化度僅為7% ～12%，石墨化轉變程度較低，表現出難石墨化的性質。這主要是由其先驅體結構決定的，聚丙烯腈呈彎曲交錯狀態，沒有結晶高分子的規整性，即使在張力下炭化仍會保留交錯結構，故PAN基炭纖維內部的碳本質上是難以石墨化的碳［5］。

2.4 炭纖維灰分含量分析

經不同次數高溫處理后的2種炭纖維灰分含量測試結果見表4。由表4可見，經高溫處理，2種炭纖維的灰分含量都有不同程度的下降。尤其是CF1炭纖維，經1次處理后灰分含量降到了未處理時的1/10，第3次高溫處理后的灰分含量僅為0.007%，僅高于CF2炭纖維經3次處理后的灰分含量(約為0)。由于CF2本身灰分含量不高，故第1次高溫處理對其灰分含量影響并不大，且經第2、3次處理后，其灰分含量很難測出，接近為0。結合2.2節的分析可知，2種炭纖維灰分含量的變化與X射線衍射的結果變化規律是一致的。

經高溫處理，一方面纖維中所含的雜質元素被脫除，另一方面纖維表面和內部的組織結構發生變化，結晶結構更完善，使得炭纖維灰分含量減少，石墨結構的碳含量增加，纖維石墨化程度提高。

表4 2種炭纖維高溫處理前后的灰分含量Table 4 Ash content of the two kinds of carbon fibers before and after high temperature treatments %

炭纖維灰分含量降低，石墨化度提高既可提高纖維的拉伸模量，又可提高纖維的抗氧化和抗燒蝕率［3］，這將更適用于火箭發動機噴管、喉襯等燒蝕防熱部件。

3 結論

通過對2種T300級炭纖維經高溫處理前后的結構及性能進行測試，發現高溫處理對T300級炭纖維具有以下影響:

(1)隨著高溫處理次數的增加，炭纖維的表面漿料及其他非碳元素被脫除，表面變潔凈，并出現細長型裂紋;炭纖維的線密度都有下降趨勢，第1次高溫熱處理影響較顯著。

(2)經高溫處理，2種炭纖維的d002減小，Lc增大，反映出石墨化程度提高，第2次和第3次處理后結果基本一致，且最終石墨化程度并不高。

(3)隨高溫處理次數的增加，2種炭纖維的灰分含量都呈下降趨勢。經3次處理后CF1炭纖維的灰分含量由處理前的0.500%下降到0.007%，這說明高溫處理對CF1的灰分含量影響更為顯著。

(4)通過以上分析可知，處理次數對不同的炭纖維有不同的影響，且對不同的性能影響亦有差別。綜合各方面因素分析，對于CF1和CF2炭纖維，進行3次2 500℃高溫熱處理后性能最佳。

(5)在此研究基礎上應繼續對2種炭纖維及其C/C復合材料的各項性能進行深入研究，通過本文的實驗結果可預測，這2種炭纖維制備的C/C復合材料在防熱方面性能差異不大。

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