熱物理性能對高硅氧/酚醛復合材料燒蝕性能的影響①

時圣波，梁 軍，方國東

(哈爾濱工業大學特種環境復合材料技術國防科技重點實驗室，哈爾濱 150080)

0 引言

高硅氧/酚醛復合材料具有成型工藝簡單、加工周期短、成本低、熱導率低、熱穩定性好、防熱耐燒蝕適中、隔熱性能好等優點，常用于各類飛行器和固體火箭發動機噴管的熱防護系統［1］。材料的熱物理性能是進行航天材料研制和航天工程設計的重要參數［2］。Rosensweig 等［3］在 Adams、Bethe［4］針對石英材料的液態層物理模型和Hidalgo［5］的飛行試驗的基礎上，建立了玻璃纖維增強酚醛樹脂復合材料的駐點燒蝕模型，并得到了粘性系數、反應活化能等參數對燒蝕速率及有效燒蝕熱的影響。Hsieh［6］把高硅氧纖維增強復合材料的燒蝕問題近似為兩相層流邊界層熔融流動和多相化學反應的問題，建立了該材料的表面燒蝕模型，并研究了熔融層中的氣泡對燒蝕的影響。劉建軍［7］從材料特性出發，研究了纖維特性、預制件結構、材料密度、孔隙、基體炭的種類、石墨化度、雜質等因素對炭/炭復合材料燒蝕性能的影響及交互作用。Prasad［8］用變分原理預報了熔融的固體材料氣動加熱隨溫度變化的熱容對表面溫度和燒蝕行為的影響。歐陽水吾等［9］建立了高硅氧增強塑料的燒蝕理論，在1.5個大氣壓左右，得到了焓值與駐點燒蝕速度和表面溫度的關系，并在電弧加熱器中進行常壓駐點實驗，理論值和實驗結果非常吻合。但是在熱導率、比定壓熱容、熱膨脹系數等熱物理性能對材料燒蝕性能的影響方面的研究還少有報道。

本文基于Adams物理模型，簡化了Rosensweig針對軸對稱體的燒蝕理論，建立了平板燒蝕問題的基本燒蝕理論，并將計算結果與文獻［10］中駐點條件下的表面燒蝕后退率對比，驗證了理論的正確性。最后預報了熱導率、比定壓熱容、駐點焓值對高硅氧/酚醛防熱材料燒蝕性能的影響，為該材料燒蝕性能的預報和燒蝕防熱層的設計提供理論基礎。

1 物理模型

高硅氧/酚醛復合材料按燒蝕機理劃分屬于熔融-氣化型燒蝕材料(又稱為硅基復合材料)，在氣動加熱作用下，高硅氧/酚醛復合材料首先依靠熱傳導使熱量進入材料內部，并通過自身的熱容吸熱消耗掉該部分熱量，此時沒有燒蝕現象出現，材料開始燒蝕的條件與氣動加熱、氣流剪切力、壓力梯度和材料的物理、化學性能有關［11］。當溫度達到酚醛樹脂的熱解溫度時，開始出現燒蝕現象，酚醛樹脂熱解產生的氣體引射進入邊界層，并和邊界層中的O2、CO2等發生一系列化學反應，因此邊界層又稱為化學反應邊界層。另一方面，樹脂熱解后留下的炭殘渣與復合材料原始的增強相高硅氧纖維共同組成了有孔隙的炭化層。隨著燒蝕的進行，進入材料壁面的熱流量增大，燒蝕速度隨之增大，壁面溫度也逐漸升高，當壁面溫度升高至約1 700 K時，高硅氧纖維開始熔化，在炭化層表面形成一層很薄的熔融的液態層［12］。另外，隨著燒蝕的進行，燒蝕質量流率會消耗一部分材料，造成燒蝕表面的退移，從而在最外面形成燒蝕退移層。

根據高硅氧/酚醛復合材料的燒蝕機理，建立如圖1所示的包括燒蝕退移層、化學反應邊界層、液態層、炭化層、熱解層、原始材料層等6層的自上而下的物理模型。

2 理論計算方法

2.1 液態層控制方程

對粘性流的基本方程進行量綱分析，并略去二階小量，可得到定常情況下軸對稱可壓縮層流的邊界層

方程組［11］:

式中 ρ為材料的密度;u、v分別為材料沿物面和垂直物面的速度;r為物面到對稱軸的距離;p為物面的壓力分布;λ為熱導率;T為溫度;h為靜焓值。

圖1 高硅氧/酚醛復合材料燒蝕過程的分層物理模型Fig.1 Delamination physical model of ablation process for high silica/phenolic composite

對于平板燒蝕問題，采用如圖2所示的坐標系，且把坐標系固定在氣體-液體交界面上，并隨著液態層的退移而移動，高硅氧/酚醛復合材料的液態層的控制方程為略去慣性項的高粘度不可壓縮的邊界層方程，即簡化式(1)～式(3)后得到3個基本方程。這里做以下簡化:沿燒蝕面的切向速度u相對于外界氣流速度是無窮小，可以忽略其在x方向和y方向的速度梯度?x/?y;且認為溫度在x方向的梯度相對于y方向上?T/?y的梯度是無窮小，也將其忽略。經過簡化后的基本方程如下:

式中 cp為材料的比定壓熱容;μ為熔融高硅氧纖維的粘性系數。

這組方程的邊界條件如下:

在燒蝕表面，即y=0處:

在材料內部，即y=0處:

式中 vi為材料的氣化燒蝕速率;μw為粘性系數在壁面處的值;τw為壁面氣動剪切力;Tw為壁面溫度;v－∞為材料的燒蝕后退率。

圖2 平板模型的坐標系Fig.2 Coordinate system of the flat plate model

2.2 質量守恒方程

對平板燒蝕問題作如下假定:

(1)不考慮物理模型中各層的物理量的真實變化規律，當作1層處理;

(2)化學反應邊界層中的熱解炭全部燃燒;

(3)酚醛樹脂在熱解中50%的熱解產物是氣體。

粘性系數是隨溫度變化的，因此必須聯立動量方程和能量方程，由此可得到切向速度u的表達式，再代入到連續方程中去，可得到質量守恒方程:

其中

式中 δL為液態層厚度;n為材料的粘性指數(與溫度有關)。

2.3 能量守恒方程

在氣體-液體交界面上建立能量守恒方程，如圖3所示。進入壁面的氣動加熱包括考慮了熱阻塞效應的外部熱環境的氣動加熱流ψq0和環境對壁面的輻射熱流αqr，它由以下幾種吸熱機理共同消耗:材料對外界的輻射熱流εσT4w、燒蝕質量損失率帶走的熱容吸熱˙m－∞ˉcΔT、樹脂熱解吸熱˙mpΔHp、熔融高硅氧纖維的蒸發吸熱˙mvΔHv、碳的燃燒反應屬于放熱反應˙mcΔHc、進入材料內部的凈熱流qN。

圖3 氣體-液體交界面上的能量平衡Fig.3 Energy balance on gas-liquid interface

2.4 求解步驟

聯立質量守恒方程(8)和能量守恒方程(11)，利用牛頓迭代法求解這個非線性方程組，先給出1個壁面溫度Tw，由質量守恒方程求出1個燒蝕后退速率v1，再由能量守恒方程求出另1個燒蝕后退率v2，比較v1和v2，這是1個完整的增量步。增加Tw直至v1和v2的差值小于1個無窮小數，求解流程圖如圖4所示。

圖4 程序求解流程Fig.4 Flow chart of program

3 算例驗證

高硅氧/酚醛復合材料的各性能參數按照文獻［11］選取，粘性系數采用文獻［10］中未經過參數辨識的值，如表1所示。在以下2種狀態下，對燒蝕后退速率和壁面溫度進行預報，將計算結果和文獻［10］中電弧加熱器風洞得到的實驗值對比，如表2所示。從表2可看出:在狀態1下計算值略高于實驗值13%左右;在狀態2下計算值則比實驗值高11%左右，在工程誤差允許范圍內理論計算值和實驗值吻合較好，從而驗證了理論計算的正確性。

表1 高硅氧/酚醛復合材料的基本性能參數Table 1 Basic properties of high silica/phenolic composite

表2 高硅氧/酚醛復合材料的燒蝕性能計算結果及與實驗值的比較Table 2 Comparison between the theoretical and experimental values of ablation proerties for high silica/phenolic composite

4 熱物理性能對材料燒蝕性能的影響

在表2狀態1的條件下，可得到描述燒蝕材料各性能的物理量。

(1)表面燒蝕后退率v－∞，即為線燒蝕速率;

(2)氣化燒蝕后退率vi，即為材料的氣化燒蝕速率;

(3)壁面溫度Tw;

(4)熔融高硅氧纖維的蒸發分數ffSiO2，是熔融高硅氧纖維蒸發質量損失占總質量損失率的比例:

(5)氣化質量分數f是材料的氣化損失率占總質量損失率的比例:

(6)熱阻塞效應因子ψ定義為有熱阻塞效應時未被阻塞的熱流密度和無熱阻塞效應時總的氣動加熱熱流密度的比值，對層流的情形，ψ的表達式［11］:

4.1 熱導率對燒蝕性能的影響

Hassani和程耿東［13－14］利用均勻化方法分別對多孔材料和單向纖維復合材料的等效熱導率進行了預測，Ning［15］提出了一個三維熱阻模型，推導了編織樹脂基復合材料的熱導率。高硅氧/酚醛復合材料的燒蝕性能和熱導率的關系曲線如圖5所示。

圖5 熱導率與高硅氧/酚醛復合材料的燒蝕性能的關系曲線Fig.5 Relation curves between coefficient of thermal conductivity and ablation behavior of high silica/phenolic composite

由圖5(a)可見，隨著熱導率λ的增大，表面燒蝕后退率v－∞和氣化燒蝕速率vi呈明顯增加趨勢，這是由于熱導率λ的增加，導致外界熱環境對材料壁面的氣動加熱更多地傳導進入材料內部，使材料本身承受的熱量增加，材料的燒蝕進行程度加深，因此表面燒蝕后退率v－∞增大，且質量損失增加也會導致氣化燒蝕速率vi增大。圖5(b)表明隨著熱導率λ的增加，熱阻塞效應因子ψ下降，這主要是因為氣化燒蝕速率vi增大，進入邊界層的氣化質量流率˙mi增加，因此阻塞掉的熱量增加，即熱阻塞效應因子ψ下降。另一方面，邊界層內熱量的減少使熔融的高硅氧纖維更難達到蒸發狀態，因此隨著λ的增加熔融高硅氧纖維的蒸發分數ffSiO2反而減小，同樣材料的總氣化分數f隨λ的增加也是減小的，由圖5(a)給出，說明氣化質量損失率占總質量損失率的比例減小。熱導率λ的增加使熱量在復合材料內部擴散充分，使熱量不至于僅聚積在燒蝕表面附近很薄的熱影響區內，因此燒蝕材料的壁面溫度Tw是降低的，如圖5(b)所示。

4.2 比定壓熱容對燒蝕性能的影響

高硅氧/酚醛復合材料各燒蝕性能與比定壓熱容之間的關系曲線如圖6所示。

圖6 比定壓熱容與高硅氧/酚醛復合材料各燒蝕性能之間的關系曲線Fig.6 Relation curves between specific heat capacity at constant pressure and ablation behavior of high silica/phenolic composite

當高硅氧/酚醛復合材料的 cp在 0.8～1.2 J/(g·K)的范圍內變化時，材料吸熱能力增強，在其他外界條件相同的情況下，則只需要損失較少的材料便能平衡氣動加熱熱流，因此燒蝕材料的表面燒蝕后退率v－∞和氣化燒蝕速率vi都是減小的，且v－∞的變化幅度在0.25 mm/s左右，如圖6(a)所示。隨著cp的增加，燒蝕材料吸收同樣的熱量產生的溫升降低，因此壁面溫度Tw是降低的，Tw的變化幅度僅為35 K，如圖6(b)所示。因為氣化燒蝕速率vi減小，即從材料內部逸出后進入到邊界層的氣體的質量流率˙mi減少，熱阻塞的熱量也相應減少，熱阻塞效應因子ψ增大，其變化幅度為8%。同時熱阻塞的熱量的減少使邊界層內的熱量增加，進而使液態層中達到蒸發狀態的高硅氧纖維的數目增多，即熔融高硅氧纖維的蒸發分數ffSiO2增大，則總氣化分數f也增大，但如圖6(a)所示，二者的變化幅度都很小，在3%左右。

4.3 駐點焓值對燒蝕性能的影響

系統的狀態一定時，焓值是確定的。駐點焓值與高硅氧/酚醛復合材料各燒蝕性能之間的關系曲線如圖7所示。

圖7 駐點焓值與高硅氧/酚醛復合材料各燒蝕性能的之間的關系曲線Fig.7 Relation curves between stagnation enthalpy and ablation behavior of high silica/composite

在低壓中等熱流條件下，使駐點焓值在4 000～9 000 kJ/kg內變化，駐點焓值增加相當于燒蝕材料在更高的溫度下進行燒蝕，即在駐點壓力和燒蝕時間不變的條件下，焓值越高，燒蝕越厲害，因此燒蝕材料的表面燒蝕后退率v－∞增大，氣化燒蝕速率vi也是增大的，且v－∞的變化幅度為0.45 mm/s，如圖7(a)所示。同理，焓值的增加也使材料的壁面溫度Tw升高，升高幅度在200 K左右，同熱導率和比定壓熱容的變化對熱阻塞效應的影響一樣，因為隨著焓值的增加，通過質量引射進入到邊界層的氣化質量流率˙mi增多，則燒蝕材料的熱阻塞效應因子ψ是減小的，其減小幅度為20%，如圖7(b)所示。同樣，因為熱阻塞的熱量增多使邊界層內的熱量減少，則熔融的高硅氧纖維的蒸發分數ffSiO2減小，相應地材料的總氣化分數f也是減小的。可以看出駐點焓值對高硅氧/酚醛復合材料的燒蝕性能影響較大。

5 結論

(1)高硅氧/酚醛燒蝕材料的表面燒蝕后退率隨熱導率和駐點焓值的增大而增大，而比定壓熱容增大則使表面燒蝕后退率減小，材料的氣化燒蝕速率和表面燒蝕后退率的變化趨勢一致，且變化幅度小于表面燒蝕后退率。

(2)隨著熱導率和比定壓熱容的增大，高硅氧/酚醛燒蝕材料的壁面溫度呈下降趨勢，與之相反，駐點焓值增大時，壁面溫度有明顯的升高幅度。

(3)由于熱阻塞效應因子表示的是未被阻塞的熱量和總熱量的比值，因此高硅氧/酚醛燒蝕材料的熱阻塞效應因子隨熱導率、比定壓熱容、駐點焓值的變化趨勢恰好和表面燒蝕后退率與三者的變化趨勢相反。

(4)本文求解時采用了常溫下的熱導率、比定壓熱容等材料熱物理性能參數進行計算，實際上復合材料的熱物理性能隨溫度升高是變化的。因此，有必要設計出合理的實驗方案，研究高硅氧/酚醛復合材料的熱物理性能隨溫度的變化關系，并代入到燒蝕理論計算中，使各燒蝕性能預報結果更精確。

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