碳納米管在雙基推進劑中的分散技術①

藺向陽，騫偉中，李 達，潘仁明

(1.南京理工大學化工學院，南京 210094;2.清華大學化學工程系，北京 100084;3.西安近代化學研究所，西安 710065)

0 引言

將碳納米管分散于不同的工程樹脂中，在低碳納米管含量下，其導電率均比用炭黑、微米級填料和不銹鋼纖維作填料要高。用碳納米管增強分子聚合物材料具有很高的推廣研究價值［1－2］。將碳納米管用于火藥的研究，國內外公開的報道很少。已有將炭纖維用于火藥方面改善燃燒和機械性能的研究，并取得了較好的效果［3］。碳納米管在多方面的性能都優于普通炭纖維，若將碳納米管用合適的工藝分散或復合到現有的火藥體系中，有望大幅提高其機械強度、導熱和導電性能，并改善火藥的綜合性能。

有關學者就CNTs的分散和與高聚物的復合開展了大量研究，碳納米管高聚物復合材料方面的研究已經成了目前材料研究的熱點之一［4－11］。文獻［12］研究不同的物理和化學分散方法的分散效果，研究表明用球磨和超聲波處理的方法只能將大的團聚塊分散成小的團聚快或單分散塊，而用3∶1的濃硫酸和濃硝酸混合液在140℃煮沸處理0.5 h，可獲得很好的分散效果，在水中懸浮數月而不沉淀。在凈化處理的過程團聚的CNT被分散成單獨的管，同時由于氧化作用不可避免地對管壁造成損害。Petra Ptschke等采用熔融混煉的方法，研究了不同CNTs添加量在聚碳酸酯中的分散狀態以及對復合材料電阻率的變化規律［13］。文獻［14］采用高分辨率電鏡研究了高聚物在NWCNT表面的包覆狀態。隋剛等［15］采用機械混合方法制備碳納米管/天然橡膠復合材料，隨著碳納米管添加量的增加，橡膠材料微觀結構的均勻性下降。在高添加比例條件下，碳納米管在橡膠樣品中顯示出補強效應，碳納米管復合材料的回彈、壓縮疲勞性能明顯優于炭黑補強樣品，但其拉伸、撕裂性能水平較低。這些CNTs的復合或分散方法，對于雙基推進劑是不適用的，如何安全而有效地將碳納米管較好地分散到常規的雙基推進劑體系中，成為改善其綜合性能的關鍵。

本文針對雙基推進劑的特點，擬采用不同的預分散工藝、微膠囊工藝和溶劑法捏合工藝開展碳納米管分散技術研究。

1 實驗

1.1 原材料

碳納米管樣品由清華大學提供，外徑為6～20 nm，長度約30～60 μm，宏觀聚團粒徑為50 ～150 μm。比表面積為260～300 m2/g，孔容為0.5 ml/g，堆集密度為0.035 g/cm3。其形貌見圖1。

圖1 納米碳管的TEM形貌圖Fig.1 TEM micrograph of raw CNTs

1.2 提純與預分散

將25 g CNTs加入到1 000 ml帶回流管的三口燒瓶中，加入400 ml濃度為25%的硝酸，回流煮洗8 h，抽濾分離出CNTs固體并用去離子水洗滌，洗到中性后改用丙酮洗滌數次，分離后進行烘干。

分別采用FLUKO高速剪切分散儀和超聲波分散儀，對純化后的CNTs在乙酸乙酯中進行預分散處理，FLUKO高速剪切分散儀的轉速選用24 000～28 000 r/min，由光學顯微鏡及掃描電鏡進行分散效果的評價和表征。

1.3 分散及成型加工

1.3.1 微膠囊法分散工藝

在2 000 ml反應器中，將200 g雙基推進劑溶解到500 ml溶劑中得到漆狀溶膠，然后按預定的配比將預分散好的碳納米管－乙酸乙酯懸浮液加入，補加適量溶劑，在高速攪拌作用下逐步加入含有表面活性劑的水溶液，水溶液和有機相進行乳化，完成乳化操作后再往反應器中加入適量的分散劑溶液，體系由W/O型轉變為O/W型乳液，繼續攪拌，含高分子的有機向分散成細小的液滴，加入適量的脫水劑，升溫逐步將體系中的溶劑蒸出，高分子液滴逐步轉變成密實的球形藥粒，藥粒中CNTs含量在0.25% ～4% 。

1.3.2 溶劑法捏合工藝

將NG含量為35%的雙基吸收藥片及適量溶劑加入到捏合機中，在捏合過程中逐步加入預先準備好的碳納米管－乙酸乙酯懸浮液，繼續在常溫下捏合60～90 min，然后進行造粒和烘干。

1.3.3 成型加工

把上述含CNTs的雙基藥粒，在壓延機上進行壓延塑化，并制成不同厚度的藥片，經進一步加工后進行力學性能和其他性能的測試。

2 結果與討論

2.1 高剪切力機械分散和超聲波的分散效果

圖2為純化處理前后CNTs在乙酸乙酯溶劑中分散的效果對比。由圖2可見，未經過提純的CNTs不容易分散開，團塊直徑大多在20 μm以上，經過提純的CNTs經分散處理后料團直徑減小到10 μm以下，分散狀態呈松散的絮狀結構。

2.2 溶劑法捏合工藝與微膠囊工藝的分散效果對比

圖3所示的是經過不同方法處理后CNTs在雙基物料中的分散效果。從圖3(a)可看出，經過捏合處理后物料中的CNTs團塊大小很不均勻，團塊的直徑從幾微米到100 μm不等，主要原因是由于捏合過程中物料粘度太大，雙基藥在溶脹過程中吸收了部分溶劑，CNTs經過預分散后在同雙基藥混合的過程中重新發生團聚。經過微膠囊工藝分散處理后的物料，CNTs分布很均勻而細小，幾乎看不出有團聚的現象，主要原因是微膠囊工藝過程中雙基藥物料在大量溶劑中充分溶解而成為較稀的溶液，與CNTs的預分散溶液可很好地混合，雙基藥物料在微膠囊化過程中均勻地分散到粒徑為10～50 μm的球形顆粒中。

圖2 CNTs在溶劑中的分散效果Fig.2 Dispersion effect of CNTs in solven

2.3 成型后CNTs在雙基藥中的分散狀態

采用微膠囊分散工藝得到的雙基藥球形顆粒，在90℃的溫度條件下壓延成厚度1 mm左右的薄片，取樣用刀片沿壓延平面垂直的方向切片，在電鏡下測試其表面物料分布狀態。圖4為切片測試得到的SEM圖。從5 000倍放大后的表面狀態觀察，幾乎看不出CNTs的料團存在;當放大倍數達到50 000倍時，可清楚地看出從表面突出來的CNTs端頭和少量彎曲的桿狀物，由于CNTs具有導電特性，可判定這些白色的端頭是CNTs的跡象。經過多部分散工序，CNTs在成型后的樣品中分散狀態是比較均勻的，沒有發現明顯的CNTs團塊。

圖3 CNTs在雙基物料中的分散效果Fig.3 Dispersion effect of different methods

圖4 添加CNTs藥條切片的SEM圖Fig.4 TEM micrographs of double-base propellant composites filled with CNTs

3 結論

(1)采用硝酸煮洗方法進行提純，采用高剪切力機械分散和超聲波分散均有利于CNTs在溶劑中的預分散。

(2)采用微膠囊技術可將CNTs團塊在雙基推進劑中安全地分散到1 μm以下的，分散效果明顯優于捏合工藝。

(3)對壓延成型得到的藥條切片作SEM觀察表明，CNTs達到完全分散的效果。

［1］Vahid Mottaghitalab，Geoffrey M Spinks，et al.The influence of carbon nanotubes on mechanical and electrical properties of polyaniline fibers［J］.Synthetic Metals，2005，152:77－80.

［2］Xie Xiao－lin，Mai Yiu－wing，Zhou Xing－ping.Dispersion and alignment of carbon nanotubes in polymer matrix:A review［J］.Materials Science and Engineering R，2005，49:89－112.

［3］殷雅俠，劉艷秋，肖忠良，等.碳纖維對無殼彈發射藥燃燒性能影響的研究［J］.彈道學報，2000，12(1):20－23.

［4］Carole A Cooper，Diana Ravich，David Lips，et al.Distribution and alignment of carbon nanotubes and nanofibrils in a polymer matrix［J］.Composites Science and Technology，2002，62:1105－1112.

［5］Fan Zhi－hang，Hsiao Kuang－ting，Suresh G Advani.Experimental investigation of dispersion during flow of multiwalled carbon nanotube/polymer suspension in fibrous porous media［J］.Carbon，2004，42:871－876.

［6］Florian H Gojny，Jacek Nastalczyk，Zbigniew Roslaniec，et al. Surface modified multi－walled carbon nanotubes in CNT/epoxy－composites［J］. Chemical Physics Letters，2003，370:820－824.

［7］C A Martin a c，J K W Sandler a，Shaffer M S P，et al.Formation of percolating networks in multi－wall carbonnanotube－epoxy composites［J］.Composites Science and Technology，2004，64:2309－2316.

［8］Xiefei Zhanga，Tao Liua，et al.Gel spinning of PVA/SWNT composite fiber［J］.Polymer，2004，45:8801－8807.

［9］Emilie J Siochia，Dennis C Working，et al.Melt processing of SWCNT－polyimide nanocomposite fibers［J］.Composites:Part B，2004，35:439－446.

［10］楊正龍，浦鴻汀，張春杰.碳納米管/聚乙烯咪唑納米復合材料的制備與表征［J］.功能材料，2005，36(7):996－998.

［11］Arup R Bhattacharyya，Petra P?tschke，et al.Effect of encapsulated SWNT on the mechanical properties of melt mixed PA12/SWNT composites［J］.Chemical Physics Letters，2004，392:28－33.

［12］Wang Yao，Wu Jun，Wei Fei.A treatment method to give separated multi－walled carbon nanotubes with high purity，high crystallization and a large aspect ratio［J］.Carbon，2003，41:2939－2948.

［13］Petra Ptschke，Arup R Bhattacharyya L，Andreas Janke.Carbon nanotube－filled polycarbonate composites produced by melt mixing and their use in blends with polyethylene［J］.Carbon，2004，42:965－969.

［14］Ding W，Eitan A，Fisher F T，et al.Direct observation of polymer sheathing in carbon nanotube－polycarbonate composites［J］.Nano Letters，2003，3(11):1593－1597.

［15］隋剛，梁吉，朱躍峰，等.碳納米管/天然橡膠復合材料的實驗研究——碳納米管用量對復合材料性能的影響［J］.高分子材料科學與工程，2005，21(3):156－159.