ATP彈性體的制備及其熱分解特性和機理研究①

張 闊，盧先明，王曉紅，陳曉明劉 波，儀建華，賈永杰，張臘瑩

(西安近代化學研究所，西安 710065)

0 引言

疊氮類粘合劑具有正的生成熱、燃燒快、能量高、燃氣清潔、熱穩定性好和機械感度低等優點。將其作為含能粘合劑或含能增塑劑制成推進劑，可提高AP和HMX推進劑的燃速，也可制成不敏感的低特征信號推進劑和沖壓式火箭發動機的固體燃料，是高能低特征信號推進劑、燃氣發生劑和高固體含量發射藥的理想粘合劑［1－3］。疊氮類粘合劑中的典型代表為縮水甘油疊氮聚醚(GAP)，GAP具備以上疊氮類粘合劑的優點，但由于分子結構的原因，其力學性能先天不足:其一主要是GAP聚合物線形大分子具有長的—CH2N3側鏈，用于承載鏈的質量百分數低(僅占其質量的40%)［4］;其二是相對于母體 PECH 來講，疊氮基團比氯原子對分子鏈旋轉的位阻要大得多。所以，用疊氮基團取代氯原子后主鏈柔韌性變差，應力和應變性能下降［5］。為了提高其力學性能，以三羥乙基異氰脲酸脂為起始劑，引入強極性基團氮雜環結構，合成出了一種未見文獻報道的疊氮縮水甘油醚(ATP)，其力學性能較GAP有較大幅度的提高。ATP為熱固性粘合劑，應用時需加入六亞甲級二異氰酸脂(HDI)、HDI的縮二脲三異氰酸脂(N-100)、異氟爾酮二異氰酸脂(IPDI)等固化劑，以形成網狀的ATP彈性體。

為了更好地對ATP開展應用研究，本文通過使用RSC/FITR、PDSC技術和 DSC/TG-FTIR-MS聯用技術研究含能材料熱分解機理的先進手段［6－9］，實時跟蹤監測ATP彈性體熱分解過程的質量、能量變化及氣相和凝聚相產物變化過程，對ATP彈性體熱分解特性及熱分解機理進行了相關研究，并獲得了滿意結果。

1 實驗

1.1 原料與試劑

疊氮粘合劑ATP(Mr=2 680)，自制;固化劑為N-100(NCO%為22.0%)，自制;乙酸乙酯、二月桂酸二丁基錫均為市售化學純。

1.2 ATP彈性體的制備

稱取一定量真空脫氣過的ATP于小燒杯內，加入計算量的固化劑N-100，添加適量催化劑，攪拌均勻，于65℃真空脫氣1 h，澆注于65℃預熱過的涂有聚苯乙烯脫膜劑的玻璃模具內，在65℃真空干燥和內固化5～6 d，脫膜制成測試樣品。其結構式如圖1所示。

圖1 ATP彈性體的結構式Fig.1 Structure of ATP elastomer

1.3 儀器與實驗條件

同步熱分析:德國Netzsch公司449C型TG-DSC同步熱分析儀。升溫速率:10℃/min，氣氛:高純氬氣(純度99.999%)，流量:50 ml/min。

紅外光譜儀:美國Nicolet公司5700型。分束器:KBr-on-Ge，檢測器:DTGS/KBr;快速掃描速率:65 file/s、16 cm－1，波數精度:0.01 cm－1，氣體原位池溫度:190℃。

質譜儀:德國Netzsch公司 QMS403四極桿質譜儀。質量范圍:1 ～300 a.m.u，質量分辨率:≤0.5 a.m.u，檢測極限:＞1 ×10－6。

RSC/FITR聯用儀:美國Thermo-Fisher公司 NEXUS 870型傅里葉變換紅外光譜儀，廈門大學變溫反應池。變溫反應池升溫速率:10℃/min，檢測溫度范圍:室溫 ～465 ℃，掃描速率:7.5 files/min、8 scans/file，檢測器類型:DTGS型。

高壓差示掃描量熱儀(PDSC):Netzsch DSC 204 HP型，升溫速率為10℃/min，充壓氣體為高純氮氣，動態氣氛，氮氣流量為50 ml/min。

2 結果與討論

2.1 結構表征

采用KBr壓片，對ATP彈性體進行紅外光譜分析，其特征峰指為(IR cm－1):3392、1526(--NH--);2102、1278( --N3);1722(--NHCO--);1 130(C--O--C);1 694、1 461、764(氮雜環結構)。彈性體的玻璃化轉變溫度為－23.4℃，較固化前ATP的玻璃化轉變溫度－43.7℃有明顯提高。室溫(20℃)時，ATP彈性體的力學性能為拉伸強度3.016 MPa、延伸率101.9%;較 GAP彈性體相應值 0.530 MPa、56.5%有顯著提高［10］。

2.2 熱分解特性分析

采用DSC/TG-FTIR-MS聯用、PDSC 2種技術，研究了ATP的熱分解過程。圖2(a)是ATP彈性體的熱分解過程的TG及DTG數據結果圖譜(升溫速率:10 ℃ /min，常壓)，圖2(b)是其在 0.1、2、5 MPa 下的DSC曲線(升溫速率:10℃/min)。

由圖2可見，ATP彈性體沒有熔點，其熱行為只有1個在220～290℃的強烈放熱分解過程，相應的質量損失約85.2%。在10℃/min的升溫速率下，熱分解的峰溫為253.0℃，分解焓為－2 032 J/g。5 MPa下DSC曲線上可看到，在186℃時有一小的放熱峰，可能是ATP彈性體R2單體的特征基團 --N3的不穩定分解產生的放熱峰。ATP彈性體隨壓力的增加，主分解峰的峰溫Tp有升高的趨勢，主分解峰放熱ΔHd隨壓力的增高先增大而后減小，在0.1、2、5 MPa主分解峰的放熱量分別為 2 032、2 144、2 097 J/g。

圖2 ATP彈性體的TG-DTG和PDSC曲線Fig.2 TG-DTG and PDSC curves of ATP elastomer

2.3 非等溫分解動力學計算

不同升溫速率下的DSC曲線利用Kissinger和Ozawa 2種方法求得熱分解反應動力學參數表觀活化能(E0)和指前因子(A)列于表1。其中，Kissinger方法中的Tp是以峰溫計算的，Ozawa方法中的T是以轉化率為50%的時刻對應溫度計算的。根據DSC圖，此峰溫對應的轉化率約為50%。Kissinger方程［11］和Ozawa 方程［12］如下:

式中 β為升溫速率;Tp為峰溫;A為指前因子;R為氣體常數;E為表觀活化能;C為常數。

由表1中結果可知，Kissinger法獲得動力學參數活化能為175.45 kJ/mol，指前因子為 15.52，Ozawa 方法獲得的活化能為175.16 kJ/mol。

表1 ATP熱分解的數據和動力學參數Table 1 Date and kinetic parameters of thermal decomposition of ATP

2.4 氣體產物分析

采用DSC/TG-FTIR-MS聯用技術對ATP彈性體熱分解時氣相產物進行跟蹤分析。圖3是ATP熱分解氣相產物的質譜圖，圖4是ATP熱分解氣相產物不同時刻的紅外光譜圖。

圖3 ATP彈性體氣體產物的質譜圖Fig.3 MS spectra of the gas products of ATP

由圖3可見，主要的氣體產物有m/z=28、17、27、18、30、42、43、44 和 46 的氣體產物及離子碎片，對應的氣體產物經分析可能是 N2、NH3、HCN、H2O、HCHO、HCNO、CO、NO2和 CO2。首先生成的氣體是 N2，隨后生成 NH3、HCN、H2O、HCHO、HCNO、CO、NO2和 CO2等氣體產物。從圖4可看出，ATP分解的主要氣體產物是 NH3、HCN、CO、HCHO、HCNO、NO2、H2O 和 CO2。其中，氣體的紅外吸收特征峰的波數分別為:NH3—964、930 cm－1;NO2—1 626 cm－1;HCN—714 cm－1;CO—2 117、2 157 cm－1;HCHO—2 967、1 121 cm－1;CO2—2 309、2 358 cm－1;H2O—3 333、3 275 m－1;HCNO—2 280 cm－1［13］。從紅外吸收譜圖看到，ATP 首先出現的是NH3，隨著溫度升高HCN生成，最后有大量的 NH3、HCN、N2O、CO、HCHO、NO2、H2O、HCNO 和CO2氣體，而且NH3一直伴隨整個反應過程。由于N2紅外沒有吸收。因此，從紅外圖上看不出N2的變化過程。

圖4 ATP彈性體氣體產物不同時刻的紅外譜圖Fig.4 IR spectra of the gas products of ATP at different times

2.5 凝聚相產物分析

使用RSC/FITR聯用技術，測得ATP彈性體熱分解凝聚相紅外光譜隨溫度的變化圖譜見圖5，ATP特征基團 --N3(2 103 cm－1)的 IR吸收強度首先在186℃開始降低，300℃時消失，C--N特征吸收峰(1 281 cm－1)從186℃開始降低，330℃時消失，同時N --C ＝O --N(1 715 cm－1)從186℃ 開始逐漸降低直到反應結束，推測ATP彈性體首先發生R2基團上--N3基斷裂，生成 N2，隨后生成的亞胺--CH＝NH 基團也隨之消失，R1、R2主鏈發生斷裂，可能有NH3和HCNO產生。

圖5 ATP彈性體熱分解凝聚相產物的FTIR圖譜Fig.5 FTIR spectra of the condensed phase products of ATP elastomer

2.6 熱分解機理分析

通過上述不同研究方法總結分析表明，ATP彈性體分解的主要氣相產物是 N2、NH3、HCN、CO、HCHO、NO2、H2O、CO2和 HCNO等氣體。因此，可認為 ATP彈性體中的含疊氮基R2基團的熱分解分為以下3個階段:

首先是烷基疊氮化結物 RN N--2鍵的斷裂，放出N2。這一反應過程已為許多研究者所證實［14－16］，見反應式(1)。ATP彈性體第2階段的熱分解生成的氮賓經重排生成亞胺，后者再經H轉移和自由基再結合或酰胺Ⅲ帶 C--N 斷裂生成NH3，見反應式(2)、(3)。由于ATP彈性體分子結構中R1和R'的介入，使得第2階段熱分解所需能量與第1階段的疊氮基分解所需能量相當。所以，從圖5可看到，N2釋放沒過多久，NH3也就隨之產生。ATP彈性體第3階段的熱分解，是R1基團的 --C＝O--N 斷裂，或R2基團上的氮雜環打開，或二者相互作用放出 HCN、CO、HCHO、NO2、H2O、HCNO和CO2等大量氣體，最終剩余碳氫化合物。

3 結論

(1)制備了ATP彈性體，測試結果表明，其力學性能明顯優于GAP彈性體。

(2)ATP彈性體的熱分解除了主要放熱分解過程外，至少還存在3個分解過程:首先，RN N--2鍵的斷裂生成的氮賓經重排生成亞胺，且放出N2;其次，亞胺再經H轉移和自由基再結結或酰胺III帶 C--N斷裂生成NH3;最后，隨著溫度的升高，聚結物的骨架發生斷裂，分解產生 HCN、CO、HCHO、NO2、H2O、HCNO 和CO2等氣體。

(3)ATP彈性體的熱分解反應動力學活化能為175.45 kJ/mol，指前因子 lgA 為15.52。

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