金屬鋰電極表面預處理液的優化選擇

高 鵬，朱永明，張翠芬，李 寧.

(1.哈爾濱工業大學(威海)應用化學系，264209山東威海，gaofei5075@sina.com; 2.哈爾濱工業大學應用化學系，150001哈爾濱)

金屬鋰具有高達3 860 mAh/g的理論比容量和很低的氧化還原電勢，是理想的電極材料，因而金屬鋰二次電池具有廣闊的應用前景.但金屬鋰電極也有較明顯的缺點，如在充放電過程中易產生鋰枝晶，枝晶的生長和脫落會導致電池內部短路、容量降低等問題［1-2］，影響了其商品化進程.為了抑制鋰枝晶，提高鋰電極的循環壽命和安全性能，國內外研究人員做了大量的工作，包括采用新型電解質體系提高界面相容性［3］;加入電解液添加劑對鋰電極進行表面改性［4］，以及改進金屬鋰電極的制備工藝［5］等.

研究表明，將鋰電極在1，3-二氧戊環(1，3-dioxolane，DOL)中進行浸泡預處理，可使金屬鋰電極的性能有較大提高［6］.表面預處理是一種簡便易行的表面改性方法，如果能找到合適的預處理液，將會對金屬鋰電池的商品化起到很好的推動作用.本文根據1，3-二氧戊環是環醚的特點，又選擇了另外兩種環醚1，4-二氧六環(1，4-diox-ane，DOX)和四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)進行研究.用這3種有機溶劑作為預處理液對鋰電極進行表面預處理，通過電池的循環性能和放電性能測試，優化結果1，4-二氧六環為佳，然后以1，4-二氧六環為主體，對預處理液配方進行了進一步優化，得到了改性效果更好的處理液.

1 實驗

1.1 金屬鋰電極表面預處理

在充滿氬氣的干燥手套箱內將鋰帶(電池級，厚度95 μm，北京有色金屬研究院生產)與集流體電解銅網(電池專用，厚度50 μm，100目，日本寶純公司生產)預壓在一起，然后再在平壓機上以適當壓力平壓，使鋰帶與集流體結合牢固，將其沖切成直徑14.0 mm的圓極片(理論容量30 mAh)備用.將制備好的鋰負極分別在1，3-二氧戊環、1，4-二氧六環和四氫呋喃(均為分析純，上?；瘜W試劑有限公司生產)中進行表面浸泡預處理，處理過程為在預處理液中浸泡2 min，浸完后放置5 min.

1.2 電池組裝

以處理好的鋰電極為負極，LiCoO2為正極，采用液態電解質，濃度為1 mol/L的LiPF6溶液，m(EC)∶m(DMC)∶m(DEC)=1∶1∶1，在手套箱中組裝成R2016扣式電池.其中正極片直徑為15.5 mm，隔膜直徑為18.5 mm.

1.3 電性能測試

將無表面處理和用3種有機溶劑處理后制備好的鈕扣電池在LAND電池測試系統(CT2001A型，武漢金諾電子有限公司)上進行充放電性能測試，循環規則如下:以0.5 mA(鋰負極電流密度0.325 mA/cm2)恒流充電至電壓達4.2 V，以4.2 V恒壓充電1 h或至電流降至0.02 mA止，靜置5 min，以 1.0mA(鋰負極電流密度0.65 mA/cm2)恒流放電至電壓為2.7 V，靜置5 min，跳轉至第1步.循環期間室溫為(24± 2)℃，相對濕度為55±5.為了防止偶然誤差，每種電池均制作5只進行性能測試.

1.4 在1，4－二氧六環基礎上的改性

以1，4-二氧六環為主體，增加一定比例的電解液及鋰鹽作預處理液，研究以下2種配方對鋰負極的表面改性效果.配方1為:1，4-二氧六環(質量分數為70%)+電解液(質量分數為30%);配方2為:1，4-二氧六環(質量分數為70%)+電解液(質量分數為30%)+LiPF6(飽和溶液)，1 mol/L的LiPF6溶液，其中電解液配方為m(EC)∶m(DMC)∶m(DEC)=1∶1∶1.預處理、電池組裝和性能測試方法同上.

2 結果與討論

2.1 3種有機溶劑改性效果比較

圖1給出了負極無處理及用3種預處理液處理等4種電池的放電容量衰減曲線.由圖1可見，負極無處理鋰電池在第25次循環時容量迅速下降，顯然是鋰枝晶引起電池內部發生短路所致［2］.用1，3-二氧戊環及1，4-二氧六環處理后，不但使鋰的放電容量增加，使負極利用率提高，而且循環壽命更是大大增長，均超過了100次，容量衰減也比較平穩，說明其表面SEI膜比較穩定，不會過早生成枝晶.用四氫呋喃處理卻對電極產生了負面影響，容量和循環性能等各項指標均很差.

圖1 4種電池放電容量衰減曲線

負極利用率、循環效率及品質因數是衡量鋰電極循環性能的3個重要指標.為了便于比較，使用首次放電容量作為電池實際容量進行利用率計算，表1給出了各種電池的利用率和在放電深度為80%(放電容量超過首次放電容量的80%，80%DOD)的循環壽命內的循環效率及品質因數對比.循環效率E為

品質因數FOM(figure of merit)也稱為鋰的轉換次數，定義為一個鋰原子轉變成電化學非活性時完成的循環次數，計算式為［7］

式中:S為所有循環(80%DOD)放電容量之和;B為所有循環充電容量之和;C為鋰負極理論容量.

無處理的鋰電極由于其在電解液中不斷地發生表面膜破裂與修復，甚至產生枝晶和死鋰，故利用率和品質因數低，且嚴重破壞了電極的表面形貌［8］.從表1可以看出，用1，3-二氧戊環及1，4 -二氧六環處理后，首次放電容量都有一定提高，使負極利用率提高，鋰的循環效率及品質因數也有很大提高，且1，4-二氧六環處理后性能更好一些.研究表明，穩定的SEI膜會對電極的循環穩定性產生積極作用［9］.表中數據充分說明通過1，3-二氧戊環及1，4-二氧六環的預處理能在鋰金屬表面預先形成一層穩定性好的SEI膜，從而提高了鋰電極的循環性能.用四氫呋喃處理后，充電容量有很大提高，但放電容量卻有所下降，不可逆容量損失很大，說明THF處理后生成的表面膜很不穩定，在充電過程中需要消耗大量電解液和鋰以形成穩定SEI膜，故電解液中溶劑分解過多導致容量下降［10］.

表1 首次放電利用率及循環效率、品質因數對比(80%DOD)

在電池性能的測試中，電池的容量及循環次數不是衡量電池性能的唯一指標，還應綜合考慮其電壓特性.為了比較1，3-二氧戊環及1，4-二氧六環處理對放電性能的影響，圖2給出了幾種電池在第15次、第50次及第80次循環的放電曲線.從圖中可以看出，用1，3-二氧戊環及1，4-二氧六環處理后，放電平臺電壓比無處理的電池增加了近100 mV，前50次循環中，二者的平臺電壓基本相等，第50次循環仍保持在3.7 V左右，區別是用1，4-二氧六環處理后放電時間稍長一些.而第80次循環則出現了較明顯的變化，此時1，3-二氧戊環處理要比1，4-二氧六環處理低100 mV左右，用1，3-二氧戊環處理后，電壓在3.6 V以上的放電容量占總容量的59.7%，而1，4-二氧六環處理后達到了73.0%，而且放電時間也更長.

從以上分析來看，1，3-二氧戊環和1，4-二氧六環處理可使鋰電極循環性能及放電性能得到提高，比較而言，1，4-二氧六環比1，3-二氧戊環效果更好.分析主要原因有以下兩點:1)1，3-二氧戊環作電解液溶劑可形成具有彈性組分的SEI膜，使其非常柔韌，從而有效抑制枝晶［11］.所以電極在1，3-二氧戊環和1，4-二氧六環中預處理后，提前與預處理液反應形成一層性能優良的表面膜，使電極性能得到提高.但1，3-二氧戊環存儲過程中容易聚合失效，限制了其作為電解液的應用［3］.而用作預處理液則不存在此問題.2)鋰與1，3-二氧戊環反應生成的表面膜由烷基氧鋰CH3OLi、CH3CH2OLi和彈性聚合組分LiOCH2CH2(OCH2)nOX(X=Li，R)等物質組成［7］，據此可推斷鋰與1，4-二氧六環會反應生成CH3CH2OLi、LiOCH2CH2(OCH2CH2)nOX(X= Li，R)等物質.烷基氧鋰是SEI膜的主要成分［10］，鋰與1，3-二氧戊環反應生成的烷基氧鋰有兩種成分，而與1，4-二氧六環生成的烷基氧鋰只有一種成分，因其成分更均一，故其性能更好.

圖2 電池的放電曲線

2.2 在1，4－二氧六環基礎上的優化

上面的研究結果顯示用1，4-二氧六環進行鋰電極表面改性取得了較好的效果，但50次循環后，隨著循環次數的增加，其放電平臺電壓下降較快，說明其放電特性還不是很好，故以1，4-二氧六環為預處理液主體，在其中添加一定比例的電解液及鋰鹽作處理液進行了表面改性實驗，即1.4中的配方1和配方2.為了便于檢驗改進配方的好壞，將2.1中用1，4-二氧六環處理所得的數據與用配方1和配方2處理所得的數據放在一起來比較.

圖3 3種電池放電容量衰減曲線

圖3給出了3種電池的放電容量衰減曲線.從圖3中可以看出，用配方1和配方2處理后，前30次循環的放電容量有所增加，之后放電容量都相差不大，但增加了循環壽命.以超過4 mAh的放電容量來比較循環壽命，配方1為110次，與1，4-二氧六環的105次差不多，而配方2達到了125次，增加了約20%.

表2給出了3種電池的首次放電利用率和在80%DOD內的循環壽命內的循環效率及品質因數對比.從表中可以看出，用配方1和配方2處理后，首次充放電容量都有所提高，使負極利用率提高，配方2的效果更明顯，利用率提高了近1%，不可逆容量損失很低，說明鋰負極在循環中與電解液進一步形成SEI膜的過程中消耗的鋰和電解液溶劑更少.在整個循環過程中，用配方1處理后，鋰負極的循環效率及品質因數略有下降，用配方2處理后，循環效率及品質因數都提高了，其中品質因數達到76.9，可見此時鋰的電化學活性大大提高.

表2 首次放電利用率及循環效率、品質因數對比(80%DOD)

圖4給出了3種電池在第15次、第50次及第80次循環的放電曲線.從圖4中來看，第15次循環放電平臺變化不大，但第50次循環的放電曲線卻發生了很大的變化，配方1和配方2的放電平臺要明顯高于單獨用1，4-二氧六環處理的放電平臺，第80次更是如此，配方2的放電平臺仍然在3.8 V左右，比 1，4-二氧六環高了近200 mV，大大改善了1，4-二氧六環處理后50次循環以后放電特性不佳的缺點.

圖4 3種電池的放電曲線

從以上分析來看，用配方1和配方2對鋰負極的處理效果要明顯優于單獨用1，4-二氧六環處理，且配方2效果更好.分析主要原因有以下兩點:1)加電解液后，鋰負極在表面預處理過程中生成的表面膜組成發生了變化，除與1，4-二氧六環生成的烷基氧鋰外，還有與電解液生成的LiCO3等物質，這樣做成電池后與電解液的相容性更好，使鋰負極在循環中與電解液進一步形成SEI膜的過程中消耗的鋰離子更少.2)LiPF6可與預處理液中的微量H2O發生反應，生成HF，據文獻［12］報道，鋰負極表面膜外層的LiOH、Li2CO3、Li2O可與HF發生反應生成LiF，當表面膜含有LiF時沉積鋰的形態較均勻，可有效抑制枝晶的生成，提高循環性能.配方2中LiPF6是飽和溶液，生成的 LiF更多一些，故配方2處理效果更好.

3 結論與展望

1)用1，3-二氧戊環和1，4-二氧六環進行浸泡預處理可在鋰金屬表面預先形成一層性能良好的SEI膜，使鋰電極循環性能及放電性能得到較大提高.在四氫呋喃中處理卻使電極性能下降.比較而言，1，4-二氧六環處理后電極性能更好.

2)用配方1對鋰電極進行表面處理大大改善了單獨用1，4-二氧六環處理后50次循環以后放電特性不佳的缺點，但其他性能指標變化不大.用配方2對鋰電極進行表面處理后，不但電池的放電性能優異，而且循環壽命及品質因數都有明顯提高，取得了較好的效果.

3)含氧原子多的環醚(1，3-二氧戊環、1，4 -二氧六環)處理效果要好于含氧原子少的環醚(四氫呋喃)，對稱性高的環醚(1，4-二氧六環)處理效果又好于對稱性低的環醚(1，3-二氧戊環)，由此想到了冠醚.冠醚是含有多個氧的大環醚，而且有很高的對稱性，在冠醚中是否能找到更好的預處理液呢?也希望更多的研究者能對此展開研究.

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