無壓燒結制備SiC密封件的工藝與性能研究

劉維良 于國強， 李友寶

（1.景德鎮陶瓷學院材料科學與工程學院，江西景德鎮333001；2.寧波東聯密封件有限公司，浙江寧波315191）

0引言

碳化硅陶瓷具有高硬度、高強度、高分解溫度、耐腐蝕、耐磨損、低膨脹及密度小等特點，被廣泛用于機械制造、石油化工、電力電子、汽車工業等諸多領域[1]。但是碳化硅是典型的共價鍵化合物，Si-C鍵的離子性僅為12％，所以在燒結時它的擴散速率相當低。因此，很難采用普通燒結工藝制備高密度SiC材料，必須通過添加第二相物質（可以降低其表面能或增加比表面積）或采用一些特殊的工藝手段來達到促進燒結的目的。相比于熱壓燒結、放電等離子燒結等工藝，無壓燒結具有工藝簡單，對設備要求低，可以制備形狀復雜的零件和大尺寸零部件，易于工業化生產等優點，成為大量制備優質SiC陶瓷的重要發展趨勢。

目前，在實驗室以及各大科研院所也有很多人嘗試用熱壓燒結、放電等離子燒結（SPS）、電火花燒結等方法做高溫結構陶瓷，但是由于設備要求高，成本較大，工藝不夠穩定等原因一直未能實現大規模生產。本研究主要針對無壓燒結SiC制備工藝中的粘結劑加入量、壓力對生坯成型性能的影響和添加劑及燒結溫度對產品性能的影響進行了探究。

1 實驗過程

1.1 原料

采用工業用綠色SiC粉，用BT-9300型激光粒度分布儀測得其平均粒徑為0.50μm，粘結劑采用酚醛樹脂和淀粉的混合物，添加劑為炭黑和B4C，其中炭黑灰份＜0.1w t％，B4C為分析純。

1.2 試樣的制備

配制碳化硅混合粉料時采用兩步球磨法。第一步，在球磨罐中加入一定量的碳化硅粉、適量碳黑和碳化硼，然后量取適量的水，再加入少量除泡劑和適量球磨子進行球磨，球磨時間為4～5h；第二步，加入混合粘結劑，繼續球磨3～4h制得漿料，在70℃烘箱中干燥漿料，干燥后的粉料過250目篩，手工造粒，然后按照需要壓制的尺寸稱量混合粉料，裝入模具中，在適宜壓力下壓制成型，放入ZKL1460-W型高溫爐內進行燒結。燒結后的樣品經切割、研磨、拋光得到4mm×3mm×35mm標準試樣。

1.3 性能測試

采用HRM-45DT型硬度計測試試樣硬度；采用萬能試驗機測定試樣抗彎強度、彈性模量；根據阿基米德原理采用排水法測定體積密度；采用JSM-6700F型場發射SEM觀察其顯微結構。

2 結果分析與討論

2.1 粘結劑用量及成型壓力的確定

粘結劑的主要作用是為坯體提供良好的成型性能，增加生坯強度，排膠后的殘留碳也可以作為碳源。在本實驗中，選用酚醛樹脂和淀粉的混合物作為粘結劑，前者對粉料起到交聯粘結的作用，后者則是作為賦形劑被引入的，兩者重量比為3∶2。如圖1所示為粘結劑加入量與碳化硅生坯密度的關系，可以明顯看出，隨著粘結劑加入量由1w t％增加到3w t％，碳化硅的生坯密度是增加的。粘結劑的增加，增加了SiC生坯的塑性，在雙向加壓成型過程中降低了顆粒之間以及顆粒與模具內壁的摩擦力，使得消耗掉的擠壓力減小，而更多的壓力用來擠壓物料本身，排除其中的氣孔，使得小顆粒填充到大顆粒的空隙中，而粘結劑填充到固體顆粒之間的縫隙中，干燥后形成復雜的網絡結構，使顆粒緊緊結合在一起，提高了生坯的致密度。而隨著粘結劑加入量增多，生坯密度、強度又有不同程度的下降[2]。這是因為坯體中粘結劑量越多，含水量越多，在生坯干燥之后留下了很多氣孔，以至于坯體粉料結合的不夠緊密。而較低的生坯密度又會給燒結時晶粒重排帶來阻力，影響燒結，所以，生坯密度較大對燒結是有利的，從實驗結果看，在壓力一定條件下，粘結劑加入量為3w t％時生坯密度最高。

圖1 粘結劑對碳化硅生坯密度的影響Fig.1 The effectof the binder on SiC green density

圖2 添加劑對SiC體積密度的影響Fig.2 The effectof the additive on SiC bulk density

圖3 燒成溫度與碳化硅陶瓷密度的關系Fig.3 The relation between the sintering tem peratureand the density of SiC ceram ics

在粉末的成型過程中，成型壓力對坯體的密度、強度和氣孔率等性能有重要影響。實驗表明：當壓力為18MPa的，素坯的密度為1.85 g/cm3。此時如果壓力繼續增大，坯體的密度變大趨勢變緩甚至下降。這是因為：成型壓力增大到一定程度時，顆粒間的孔隙大大減少，顆粒的塑性變形受到限制，而且顆粒加工硬化嚴重，顆粒難以進一步變形。壓力太大也造成坯體內部產生很大應力，導致坯體泄壓之后體積恢復，使樣品產生彈性失效，導致生坯密度下降。所以本實驗中成型壓力確定為18MPa。

2.2 添加劑對碳化硅致密性的影響

在實驗過程中，綜合考慮加入添加劑的成本和對樣品性能的影響，采用加入C+B4C體系的方法。加入C的目的是除去SiC粉體表面的SiO2，提高粉體的表面能，促進B4C的擴散。而B4C在高溫下固熔進SiC中，可以降低SiC的晶界能，促進SiC的燒結，最終有利于獲得致密的SiC燒結體。其傳質過程可能如下[5]：

C、Si（晶界）→空穴、缺陷、雜質（B）→頸部→C、B4C

圖2所示為C和B4C不同加入量對SiC體積密度的影響。

可以明顯看出，當C的加入量為2w t％，B4C的加入量為3w t％的時候試樣的密度最大。如果C含量加入量過多，過量的C會處于SiC晶粒邊界，將會抑制SiC的燒結[3]，使燒結體的力學性能和致密度下降。在添加C時，如何做到添加的C能均勻分散在SiC顆粒表面是很關鍵的工藝[4]。在初期燒結過程中B4C的加入使B與Si以替位方式溶解和擴散，加速了Si的擴散，Si向C和B4C晶粒中的擴散，使得傳質方向向有利于SiC燒結的方向進行。在中期燒結過程中，由于C和B4C的存在，B進一步向晶粒內部擴散，增加了晶粒內部的位錯缺陷，也增加了顆粒內部的Si、C的擴散，這些也使得空位從晶粒表面向晶粒和晶界擴散而促進燒結[5，6]。

2.3 燒結溫度的確定

按配料量為B4C含量2w t％，C含量3w t％，粘結劑含量3w t％的那一組配方，將生坯分別在最高燒成溫度2000℃、2050℃、2100℃、2150℃、2200℃，保溫0.5h條件下燒成，測試其力學性能和體積密度。

圖3所示為燒結溫度與體積密度的關系?？梢钥闯?，在2000℃～2150℃范圍內，隨溫度升高制品的密度呈增加趨勢。當燒結溫度為2150℃時密度到最大值。此時若溫度繼續上升，制品的密度反而下降。分析認為，出現這種現象的原因是燒結溫度過高會造成粉料聚晶長大，材料發生膨脹，體積密度下降。另外，晶粒的異常長大會抑制游離碳在晶界的生長，減弱了晶界的結合能力，因而使其強度有所下降[7]。

圖4 碳化硅樣品的SEM照片Fig.4 The SEM photos of silicon carbide sam ples（a）sintered at2100℃，（b）sintered at2150℃

表1 碳化硅密封件的的物理性能Tab.1 The physicalperformance of silicon carbide seals

圖4分別為上述配方在2100℃（圖a）和2150℃（圖b）下燒成后的SEM照片。圖中灰色顆粒是SiC陶瓷晶粒，白色斑點是樣品處理過程中沾染的其它雜質顆粒，與燒結無關。

可以明顯看出，在2150℃下燒成的樣品較在2100℃下燒成的樣品燒結程度更好，SiC相分布較為連續，SiC晶粒的結晶程度更好，晶粒呈均勻板條狀，晶體尺寸較為均勻，基本沒有晶粒異常長大的現象。經觀察斷口掃描電鏡圖片可以發現有少量氣孔存在。實驗表明，就密封行業而言，在濕磨工況下，適量氣孔的存在對提高其耐磨性是有利的。

燒結后的陶瓷參數表征中，致密度是較為重要的因素。一般來說，體積收縮率越大，表面積越小，坯體內顆粒的自由能越小，陶瓷體致密度越高。這是因為隨著燒結溫度的升高，試樣內部的燒結助劑逐漸熔化，開始出現液相，產生晶粒重排，氣孔和雜質隨晶界遷移，陶瓷顆粒之間結合程度越來越緊密，引起陶瓷基體致密化程度越高，收縮率也相應較大。在燒結溫度超過2150℃后，收縮率變化趨于平穩，保持在16.0％左右，這也進一步說明了本配方體系在2150℃下燒成是較為適宜的。

2.4 碳化硅密封件的物理性能

經測試，試樣的性能數據見表1。

由表1可見，本配方體系在最高燒結溫度2150℃，保溫時間0.5h的無壓工藝參數下，可以獲得綜合性能良好的SiC密封制品。

3 結論

（1）采用常壓燒結方法可制備出SiC密封件，試樣組織結構致密，SiC相分布均勻且連續，結晶程度良好，晶粒呈均勻板條狀，基本沒有晶粒異常長大現象。

（2）本配方體系在最高燒結溫度2150℃，保溫時間0.5h下燒成，試樣性能分別為：肖氏硬度110，抗彎強度350MPa，彈性模量300GPa，體積密度為3.12 g/cm3，綜合性能良好。

1 INOUE Z，UEMURA Y，INOMATA Y.Sintering of silicon carbide.J.Mater.Sci.，1981，16：297

2曹連忠，劉國璽等.高防護系數SiC陶瓷制備技術研究.兵器材料科學與工程，2008，31（5）：43～46

3 ZHOU Y，et al.Low-temperature pressureless sintering of alpha-SiC w ith Al4C3-B4C-C additions.J.Am.Ceram.Soc.，1999，82（8）：1959～1964

4譚壽洪，機械密封用高性能碳化硅陶瓷的無壓燒結研究進展.流體機械，2005，33（2）：10～11

5楊熙，江東亮，譚壽洪.β-SiC無壓燒結機理與動力學研究.無機材料學報，1992，7（1）：27～29

6Grieveson P.In：P.Popper（ed.）.SpecialCeram ics，（I）.N.Y.：Academic Press，1960，183

7 SwainMV著，郭景坤等譯.陶瓷的結構與性能.北京：科學出版社，1998