氧化鋅納米棒及納米管陣列薄膜的制備

程磊 江常龍

（景德鎮陶瓷學院科研處，江西景德鎮333403）

0前言

納米科學技術在納米尺度內通過對物質反應、傳輸和轉變的控制來創造新材料、開發器件及充分利用它們的特殊性能，并且探索在納米尺度內物質運動的新現象和新規律。它帶來了特殊而又令人著迷的性質和優于體相材料的用途，故引起了人們極大的興趣。近年來一維納米材料之所以蓬勃發展，主要是由于一維納米材料具有以下特點：①高的比表面積；②結構均一；③缺陷少。一維納米材料良好的幾何特性被認為是定向電子傳播的理想材料。這時由于作為電子傳播材料電子在納米管中運動受到限制，表現出典型的量子限域效應。

在納米材料中，氧化鋅（ZnO）是一種獨特的材料，具有半導體、壓電、光電、焦熱電、透明導電、氣敏、壓敏等多重特性。隨著寬帶隙半導體物理的發展和納米科學技術帶來的材料性能的奇特變化，一維ZnO納米材料的制備及其相關技術研究已成為ZnO研究中一個新的方向。研究表明，ZnO納米棒、ZnO納米管等較零維納米材料顯示出了較高的熔點和熱穩定性，低的電子誘生缺陷及良好的機電耦合性能等特點。一維ZnO納米材料在太陽能電池中如果用于做工作電極，有利于電子的傳輸，減少了電子與界面的復合，提高了總效率。結構的有序導致了電子的傳輸有序、整體構型的有序，因此可以實現在宏觀力場作用下，實現自組裝，制成特殊的器件。

由上可知，ZnO納米棒/管有許多優異特性，有著廣泛的應用前景，其研究也有著重要的意義。本次試驗以一種簡單的電化學沉積法，在三電極化學池中，以硝酸鋅和六次甲基四胺的混合水溶液作為電沉積液，采用水溶液法在ITO玻璃上電沉積了高度取向的ZnO納米棒陣列，并通過堿液化學浸蝕法獲得了ZnO納米管。

1 實驗部分

本實驗采用一種簡單的電化學沉積法，通過調節電化學參數簡單地控制膜厚和形貌，在三電極化學池中，以硝酸鋅和六次甲基四胺的混合水溶液作為電沉積液，制備高質量的半導體ZnO納米棒陣列薄膜。再以KOH對其浸蝕獲得納米管陣列薄膜。實驗所用原料有：Zn（NO3）2（0.05mol/L），六次甲基四胺（0.1mol/L），KOH溶液（0.1mol/L）。采用掃描電子顯微鏡（Scanning electronm icroscope，SEM）對樣品測試。

2 結果與討論

2.1 溫度對ZnO納米棒陣列薄膜沉積的影響

本實驗選取室溫、60℃、90℃、100℃在水浴條件下進行實驗。實驗結果顯示，在相同的時間內，薄膜在室溫、60℃兩個溫度時生長得較慢，100℃時納米棒陣列生長過快，分布不均勻、排列不夠緊密，因此，納米棒形貌不易控制。而在80℃左右時納米棒陣列的生長速率適中，膜厚度均一，分布均勻。故選取80℃為最佳沉積溫度。

2.2 沉積時間對ZnO納米棒陣列薄膜沉積的影響

為了研究反應時間對ZnO納米棒陣列形貌的影響，我們保持Zn（NO）3·6H2O和HMT的濃度均為1∶2，分別觀察反應時間為2.5h、5h、7.5h時ZnO納米棒陣列垂直面和側面的形貌，可以得出，隨著反應時間的延長，ZnO納米棒長度逐漸增長，但是直徑變化不明顯。當反應時間達到和超過6h時，ZnO納米棒高度生長緩漫。而且在反應時間為7.5h時，棒的長度己明顯不一樣，這有可能是由于隨反應時間的加長，反應物濃度逐步減小的原因。在10h時，納米棒長度在lμm左右，直徑均勻，長度基本一致。在ITO基底上形成了長柱形ZnO納米棒陣列薄膜，如圖1所示。納米棒直徑約60～100nm，長度約500nm，納米棒均勻分布、排列緊密，約40根/μm2。納米棒頂端不是六方晶形狀，而短柱形ZnO納米棒陣列薄膜中納米棒直徑約500nm，長度約1200nm。納米棒也是均勻分布、排列緊密，約4根/μm2。一部分納米棒頂端是六方晶形狀的，其周圍也分布著六方晶形不規則的納米棒。

圖1 長柱形和短柱形ZnO納米棒陣列的正面圖和截面圖Fig.1 Fronts and cross-sections of long and short ZnO nanorod arrays

形成ZnO納米棒陣列的原因主要是在ZnO納米棒生長初期，在ZnO納米粒子膜的幫助下在ITO基底上形成大量六方ZnO納米晶作為生長點，然后在生長點處納米棒定向生長。反應6h后，納米棒的長徑比趨于基本不變。根據ZnO晶體形貌與生長時的反應條件之間的關系可知，只有在中性或弱堿條件下才能夠制備出長柱形的ZnO晶體。我們在不同環境下得到了不同形狀的納米棒陣列薄膜。

2.3溫度對浸蝕ZnO納米管陣列薄膜的影響

對長柱形及短柱形納米棒陣列在不同溫度下水浴侵蝕一段時間，設定溫度為室溫、60℃、80℃、100℃。對于長柱形納米棒，在室溫下侵蝕一段時間后，表面沒有明顯空洞出現；在60℃時侵蝕相同時間后，有少許納米棒浸蝕出現了孔洞；為了觀察納米管孔洞的形貌，在80℃時侵蝕相同時間后納米管腐蝕充分，出現通孔，且管排列整齊、緊密，管壁較厚，管口形狀規則，未出現過腐蝕的現象。在100℃時腐蝕過快，納米管陣列出現了過腐蝕現象。我們可以明顯看到露出的基底，納米管壁也很薄，有少許納米管的其他晶面已經開始腐蝕。

對于短柱形納米棒，可看到納米棒在室溫下侵蝕一段時間后，表面沒有孔洞或邊界結構出現；在60℃時侵蝕相同時間后，有少許納米棒被腐蝕開始出現了邊界結構，但邊界還不明顯。被腐蝕較多的是六方晶界周圍的形態不對稱的納米棒，它們首先被浸蝕是因為結構的不對稱、缺陷多導致他們能量較低。在80℃時侵蝕相同時間后納米管邊界結構已很明顯。在100℃下納米管出現通孔，六方晶體周圍的非對稱結構的納米管都被腐蝕，未出現過腐蝕的現象。由于在該溫度下腐蝕過快，納米管陣列出現了過腐蝕現象。我們可以看到露出的基底，納米管壁很薄，有一些納米管的其他晶面已經被腐蝕。由圖及以上分析我們知道，兩種形態的納米管的浸蝕規律相同。我們選取80℃為浸蝕溫度，因為在該溫度下獲得納米管速率適中并容易控制。

2.4浸蝕時間對ZnO納米管陣列薄膜的影響

浸蝕時間對ZnO納米棒陣列的影響主要體現在浸蝕的范圍上。本實驗分別在30、40、60、80、90m in時進行實驗。隨著時間的延長，在浸蝕深度增加的同時，更明顯的是浸蝕范圍的擴大，即更多的納米棒被浸蝕。從KOH溶液浸蝕30m in時腐蝕較多的是六方晶界周圍的形態不對稱的納米棒，出現了邊界結構，而有些納米棒還未被腐蝕；在浸蝕40min時六方對稱結構的ZnO納米棒也已全部被腐蝕，出現了很多的邊界結構，但腐蝕的深度不明顯，可見浸蝕范圍得到了進一步擴大；60m in時腐蝕速率的加快，納米管形狀產生非常明顯，不規則的納米管結構已經消失。但納米管通孔還未出現，需要進一步浸蝕；在80m in時的進一步浸蝕，可見此時約有一半的ZnO納米管產生了通孔，其他的納米管雖未貫通但腐蝕的深度已加深，有的多邊結構產生了重疊；90m in時納米棒已經形成了納米管結構，但出現了過腐蝕的現象，我們可以看到裸露的ITO基底。

從以上分析知，我們在80～90m in時獲得的納米管較完全，形態較好，而90min開始出現過腐蝕，因此我們把腐蝕的時間定為80～90m in。

2.5 ZnO納米管陣列薄膜的最終形態

本課題通過對以上影響納米管浸蝕的各因素進行反復性實驗，確定了制得ZnO納米管陣列的主要參數：浸蝕液選用0.1mol/L的KOH溶液；浸蝕溫度設置在80℃；浸蝕的時間確定為80～90min。按以上工藝參數最終制備出的納米管形態如圖2所示。從圖2（a）中，我們可以看到在ITO基底上形成的長柱形ZnO納米管陣列薄膜中納米管直徑約100nm，納米管均勻分布、排列緊密，約40根/μm2，納米管頂端不是六方晶形狀；從圖2（b）中，我們可以看到長出的短柱形ZnO納米管陣列薄膜中納米管直徑約500nm，納米管也是均勻分布的，約4根/μm2，所有完好的納米管頂端都呈六方晶形狀。

圖2 長柱形和短柱形ZnO納米管陣列Fig.2 Long and short ZnO nanotube arrays

3 結論

本課題采用的是陰極電沉積法制備ZnO納米棒/管陣列薄膜。通過大量實驗，對主要影響ZnO納米棒/管陣列的因素進行了研究討論，得出了用電沉積法制備ZnO納米棒/管陣列的工藝。實驗重點探究了溫度和沉積時間對納米棒生長的影響，及溶液、溫度和浸蝕時間對納米管生長的影響。

對于ZnO納米棒陣列薄膜的沉積，可以得到以下結論：

（1）在相同的時間內，薄膜在室溫、60℃兩個溫度時生長得較慢，120℃生長過快，不易控制。而在80℃左右時生長速率適中。因此選取80℃為最佳沉積溫度；

（2）保持濃度不變，分別觀察反應時間為2.5h、5h、7.5h時ZnO納米棒陣列垂直面和側面的形貌，可以得出，隨著反應時間的延長，ZnO納米棒長度逐漸增長，但是直徑變化不明顯。當反應時間達到和超過6h時，ZnO納米棒高度生長緩慢。而且在反應時間為7.5h時，棒的長度己明顯不一樣，這有可能是由于隨反應時間的加長，反應物濃度逐步減小的原因。

對于ZnO納米管陣列薄膜的制備采用堿液浸蝕的方法。可以得到以下結論：

（1）對于浸蝕溫度的影響，結果表明，浸蝕速率隨著溫度的增高而變快。80℃之前浸蝕較慢，之后太快，因此選取80℃為最佳浸蝕溫度；

（2）對于浸蝕時間的影響，浸蝕時間對ZnO納米棒陣列的影響主要體現在浸蝕的范圍上，本實驗分別在30、40、60、80、90mins時進行實驗。隨著時間的延長，在浸蝕深度增加的同時，更明顯的是浸蝕范圍的擴大，即更多的納米棒被浸蝕。

總之，要采用陰極電沉積法制備較高質量的ZnO納米棒/管陣列應綜合考慮以上各因素對實驗的共同影響。本實驗制得的試樣經SEM檢測如圖3.6所示。實驗制備的長柱形ZnO納米管陣列薄膜中納米管直徑約100nm。納米管均勻分布、排列緊密，約40根/μm2。納米管頂端不是六方晶形狀；制得的短柱形ZnO納米管陣列薄膜中納米管直徑約500nm。納米管也是均勻分布的，約4根/μm2。所有完好的納米管頂端都呈六方晶形狀。

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