透明介孔氧化鋯涂層的制備與表征

王霞 常啟兵

（1.景德鎮陶瓷學院科技藝術學院，江西景德鎮333001；2.景德鎮陶瓷學院材料學院，江西景德鎮333403）

0引言

介孔材料是指含有孔徑為2～50nm的多孔材料，主要用于催化劑和膜分離領域。介孔氧化鋯具有酸性和堿性表面中心，還同時擁有氧化性和還原性，是一種比較理想的多功能催化劑，因而，介孔氧化鋯的制備受到了較多的關注[1]。從形態上，介孔氧化鋯主要為粉狀和薄膜兩種。目前，較多的研究了介孔氧化鋯粉體的制備，如Blin等[2]用氯氧鋯和十六烷基三甲基溴化銨在水相中合成出了介孔ZrO2，模板劑用乙醇萃取后，比表面積達到300m2/g。Inoue等[3]在乙二醇和甲苯的有機溶劑中使用丙醇鋯制備出介孔ZrO2，經過500℃的煅燒，材料仍擁有90～150m2/g的比表面積。對介孔氧化鋯膜而言，其制備方法包括dip-coating，spin-coating或者slip-casting，主要利用蒸發誘導自組裝機理（EISA）[4]，緩慢揮發溶劑會誘導模板劑形成膠束并使其與無機物自組裝，在固-液界面或者液-氣界面形成有序或者無序的介孔薄膜。但是，由于組成孔壁的溶膠顆粒與模板劑具有較強的相互作用，在脫除模板劑的過程中會導致介孔結構的坍塌，使所制備的介孔ZrO2具有熱穩定性差的問題，雖然在孔壁上嵌入SO42-或者PO43-，有利于穩定孔結構，但并沒有改變這種相互作用。目前，所制備的高熱穩定性介孔ZrO2主要利用嵌段聚合物為模板劑，利用S0I0合成機理，減少模板劑去除對介孔結構的影響。但是，溶膠顆粒所組成的孔壁的穩定性較差或者水熱導致模板劑的扭曲，均影響介孔ZrO2的熱穩定性。

本工作以ZrCl4為鋯源，以三嵌段聚合物P123（EO20PO70EO20，EO為乙氧基，PO為丙氧基）為模板劑，采用原位水解法制備介孔氧化鋯薄膜，通過控制ZrCl4水解速率，調節模板劑與生成的ZrOCl2·8H2O間的組裝，經煅燒獲得介孔氧化鋯薄膜，通過TEM表征薄膜結構，并分析薄膜的形成過程。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

四氯化鋯（ZrCl4）和三嵌段聚合物P123（EO20PO70EO20）均為分析純，分別購自國藥集團化學試劑有限公司和南京威爾化工有限公司。使用沸石分子篩去除市售無水乙醇中可能存在的水分，然后用于溶解四氯化鋯。

1.2 實驗

1.2.1 介孔氧化鋯涂層的制備

按一定比例將ZrCl4和三嵌段聚合物P123溶解在處理后的無水乙醇中，配制成ZrCl4乙醇溶液。將載玻片首先使用丙酮超聲清洗，然后使用無水乙醇清洗，最后使用蒸餾水清洗，干燥后用作載體。將ZrCl4乙醇溶液滴于載玻片上，ZrCl4溶液會快速鋪展于載玻片上，將所得樣品密閉于具有一定濕度的空間中，濕度通過飽和鹽溶液控制，靜置6h后，置于烘箱中100℃干燥2h。最后將樣品置于馬弗爐中，以1℃/m in的升溫速率升至550℃，保溫2h，便得到介孔氧化鋯涂層。

1.2.2 介孔氧化鋯涂層的表征

介孔氧化鋯涂層的微觀形貌和孔道結構觀測采用透射電子顯微鏡觀察（Transm ission electronm icroscope，TEM，JEM-2010，日本日立株式會社）。采用數碼相機記錄涂層的宏觀形貌。

2 實驗結果與分析

2.1 制備條件對涂層結構的影響

圖1（a）顯示了ZrCl4與P123物質的量比為1∶0.1，經550℃煅燒后所得涂層的光學照片。從圖中可以看出，涂層整體上比較均勻，涂層絕大部分是透明的，但在樣品的邊緣，涂層呈白色，不透明。該現象并不能用涂層的厚度來解釋，因為涂層制備過程中，ZrCl4的乙醇溶液會在載玻片上自動鋪展，因此，在不同的區域，所形成的液膜厚度可能會存在一定的差異，但絕不會出現邊緣區域的液膜厚度高于中心區域的，因此，涂層厚度無法解釋涂層的不透明。ZrCl4具有很強的潮解性，可以與空氣中的水分發生反應，生成相對穩定的ZrOCl2，化學方程式為ZrCl4+H2O─→ZrOCl2+2HCl。溶解于乙醇中的ZrCl4只有待乙醇揮發后才能夠與空氣中的水分相接觸，因此，ZrCl4的水解只存在于液/氣界面，伴隨著乙醇的揮發而逐步進行的。在這個過程中，P123也會伴隨著乙醇的揮發而聚集，利用蒸發誘導自組裝機理，形成具有特定形狀的膠束，用作ZrOCl2的模板，從而使所形成的涂層具有特定的結構。因此，涂層中的透明區域必然具備兩個特征：（1）有序的多孔結構；（2）孔道垂直于載體。實現這種結構就需要P123與ZrOCl2的有序組裝，同時，溶劑的揮發需要沿著特定的方向。

圖1 不同ZrCl4與P123物質的量比制備的ZrO2涂層光學照片Fig.1 Photos of ZrO2 coatings prepared at different ZrCl4/P123 ratios：A.1：0.1；B.1：0.05

圖2 ZrO2涂層的透射電鏡照片Fig.2 TEM m icrophotographs of ZrO2 coating（B shows the magnified detailof A）

在滿足P123與ZrOCl2的有序組裝方面，圖1（a）中邊緣區域，可能是由于乙醇的揮發速率太快，以至于P123來不及形成有序的結構，導致ZrOCl2排列的無序性。而圖1（b）顯示了ZrCl4與P123物質的量比為1∶0.005，經550℃煅燒后所得涂層的光學照片。圖中顯示整個區域基本都是不透明的，這可能與P123含量較低，無法與ZrOCl2形成有效的組裝有關。

圖2顯示了ZrO2涂層透明區域的透射電鏡照片。從圖中可以看出，孔道大小均勻，孔道直徑約5nm。盡管涂層在平行于載體的二維方向上并沒有形成規則的結構，但從放大的透射電鏡圖上可以看出涂層中的介孔孔道基本上是平行排列的，這說明P123與ZrOCl2間存在有序的組裝。重要的是這種排列是垂直于載體的，這可能是導致涂層呈透明的主要原因。這種特殊的結構不同于提拉法制備的介孔涂層，隨著載體的向上提拉，氣/液界面的法線與載體表面的法線存在一定夾角，導致所形成的孔道排列方向并不垂直于載體。透明介孔ZrO2涂層垂直于載體的孔道結構的形成過程可能與乙醇的揮發導致P123形成膠束，ZrCl4的即時水解起到固定P123膠束的作用有關。

2.2 透明介孔ZrO2涂層的形成過程

根據制備條件對涂層宏觀結構的影響以及對涂層微觀結構的表征，對透明介孔ZrO2涂層的形成過程作如下假設：

ZrCl4乙醇溶液滴在載玻片上會自動鋪展形成液膜，隨后：（1）乙醇在整個液膜表面自然蒸發，（2）使得液膜表面處的P123濃度增加，形成柱狀膠束，膠束垂直于液面但膠束之間隨機排列；（3）暴露的ZrCl4開始與空氣中的水分相接觸，并轉化為相對穩定的ZrOCl2，由于ZrOCl2在乙醇中的溶解度較小，會呈固體形態而脫離溶液體系，在P123模板劑的作用下，形成相對有序的固體膜層；（4）固體膜層固定了模板劑P123，使其垂直于初始液膜，即垂直于載體，后續的乙醇揮發和ZrCl4水解在此基礎上不斷進行，使固體膜層不斷增厚；（5）煅燒去除模板劑P123后形成相應的介孔孔道。

過程（1）影響了過程（2）和（3）的速率，如果過程（1）過快，使得P123來不及形成有序結構，就導致涂層的不透明。過程（2）和（3）還受P123濃度和空氣濕度的影響，這從圖1中可以得到證實。圖2中顯示的圓圈狀的介孔孔道排列，實際上反映了乙醇揮發造成的對P123膠束排列的影響，這是由于乙醇揮發所形成的“漩渦”造成的。一旦形成過程（3）中的固體膜后，P123膠束就被固定了，直到所有的ZrCl4完全水解。過程（5）去除了模板劑，形成相應的介孔孔道，前期工作發現[5]以及沈勇[6]的報道均證實，低于400℃，ZrOCl2已經晶化，形成四方相的ZrO2，此時P123還沒有分解，因此，保證了介孔膜的孔道結構穩定性。但是，過高的燒結溫度可能導致晶相轉變的發生，使介孔膜失去有序結構。

3 結論

以ZrCl4為鋯源，以三嵌段聚合物P123為模板劑，采用原位水解法制備出透明介孔氧化鋯涂層。ZrO2涂層中的介孔孔道呈陣列狀排布，孔道垂直于載體。這種特殊的結構是導致涂層透明的主要原因，其形成受溶劑揮發速率、模板劑濃度及空氣濕度的影響。從形成機理上，ZrCl4與空氣中的水分相接觸，生成固態的ZrOCl2固定了模板劑P123并在其作用下，形成相對有序的固體膜層是形成這種透明涂層的關鍵。通過調節溶劑揮發速率、模板劑濃度，空氣濕度以及煅燒溫度可進一步改善涂層性能。

1MERCERA PD L，VAN OMMEN JG，DOESBURG E BM.Zirconia asa support for catalysts influence of additives on the thermal stability of the porous texture ofmonoclinic zirconia.Applied Catalysis，1991，71（2）：363～368

2 BLIN JL，FLAMANT R，SU B L.Synthesis of nanostructuredmesoporous zirconiausing CTMABr-ZrOCl2·8H2O systems：a kinetic study of synthesismechanism.International Journal of Inorganic Materials，2001，3（7）：959～972

3 INOUEM，KOM INAM IH，INUIT.Novel synthetic method for the catalytic use of thermally stable zirconia.Applied Catal.A：General，1993，97（1）：25～30

4 VAN DE WATER L G A，MASCHMEYER T.Mesoporousmembranes：a brief overview of recent developments.Topics in Catalysis，2004，29（1-2）：67～78

5Chang Qibing，Zhou Jian-er，Wang Yongqing，etal.Formationmechanism of zirconia nano-particles containing pores prepared via sol-gel-hydrothermal method.Advanced Powder Technology，2010，21：425～430